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构筑超分子结构的环糊精及其在染整加工中的应用 杨栋樑 全国染整新技术应用推广协作网 原载：第八届印染后整理论文集；7- 一、前言 环糊精是直链淀粉经微生物降解的产物。于1891年由德国Villiers氏首先分离出来，1904年Scharidinger表征它为环状低聚物（Oligoscharides），因此环糊精又名为：Scharidinger Dextrins或Cycloglucans或Cycloamyloses等.1938年，由Freudenberg等人指出：是由吡喃葡萄糖单元通过1,4—糖苷键连接构成的大环化合物(1)，从此，引起了人们对此类化合物的兴趣，1950年Freudenberg和Cramer两人提出了不同环糊精分子量的修订意见，1954年Cramer称：环糊精的特性是“被包合在环糊精空腔中的化学物质没有形成任何化学键”。这种独特性能在当时相当奇异，进一步吸引科学家们的关注和开展了广泛的研究(2)。现在这种分子包合现象的研究，由于许多科学家的努力已形成一门新的学科——主客化学或称超分子化学。1987年瑞典皇家科学院宣称：当年诺贝尔化学奖授予美国化学家克拉姆·佩德森和法国化学家莱恩，以表彰他们在化学研究中最治跃的和不断扩展的领域之一——即主客化学的研究和应用方面所作出的贡献，其最重要的基础物质之一便是环糊精（Cyclodextrin简称CD）。 人们对环糊精的研发过程可划分为两个发展阶段。1970年以前，主要是对环糊精的结构和化学性能的研究；1970年以后，开始才进入应用开发阶段。近40多年来，各种环糊精及其衍生物在国内外已广泛应用于各个工业生产领域和科研部门，如医药、农药、日用化妆品、食品以及化学分析、分子识别和催化等方面；甚至进入最前沿的分子信息科学，成为重要的超分子化学学科。最重要的原因是其独特环状分子结构（主体），人们利用其空腔的疏水性，可与各种有机化合物（客体）进行包合。形成主客体非键合类复合物（Complex）。由此，改变和保护了客体分子的物理化学和生物学性能，形成一种新的化学品。这类新的化学品在我国染整加工中应用探索约始于上世纪末，已有若干应用报导(3~8)，但对环糊精本身性能的介绍不多，作为推动此项新技术的应用，作者将平时摘录整理成文，作为拾遗补缺资料就教于诸同好。 二、环糊精的由来及其衍生物 （一）环糊精的由来 由玉米、马铃薯或其它淀粉为原料，由Bacillus属杆菌，所产生的环糊精糖苷转移酶（Cyclodextrin-Glucosyl-Transferase,简称CGTase）从呈现螺旋状的淀粉分子链两端剪断分子链后，把它们连接成一个一个环状，由于剪断的淀粉链长度不同，这样就产生了分子量不同的环糊精和寡聚麦芽糖的混合物。经不同的沉淀剂（如：癸醇、甲苯和十六环—8烯—1酮等）处理，可分离出常见的α、β和γ三种环糊精收率约为50%。有文献称：1975年日本化学家崛越毅用Alkalophilic Bacillus No.38-2其菌体外产生的一种新CGTase，性能稳定，又能耐70℃30分种，使收率可提高至75~80%，才使环糊精可能进行工业化生产。后又称：改变细菌产生的CGTase,可更有选择性和更准确地生产单一的环糊精品种。 由生物制得环糊精是旋光性的，而直链淀粉只能降解出右旋的环糊精，它可由生物降解生成CO2和H2O，所以是一种环保型手性化合物。 （二）环糊精的化学结构 是六个以上葡萄糖分子以α—1，4糖苷连接的环状低聚物，其中葡萄糖残基呈4C1椅式结构如图(9)1（a）所示。最常见的是α—环糊精（r—CD），β—环糊精（β—CD）和γ—环精精（γ—CD）；分别由六个、七个和八个葡萄糖分子构成。经X—射线衍射和核磁共振研究证明：环糊精的立体结构是中空两端开口的锥形园环形（或称喇叭形环）如图1（b）所示。呈近似Cn轴对称，结构稳定，不易受酸、矸、酶和热作用而分解。 图1 环糊精的化学结构 环糊精的环呈两亲性，在开口的锥形圆环宽口外围排列着的C3—OH和C2—OH基，其间存在着氢键，使分子边缘变硬，氢键的强度为：α—CD＜β—CD＜γ—CD。在锥形园环窄口外围的柔性C6—OH也能通过氢键联结。由于两端羟基分布不均产生偶极效应使整个分子动摇，而易在水溶液中离解，但在晶体中通常不存在此现象。据研究称（10）在α—环糊精中，氢键是所有的C3—OH基（电子给予体）和C2—OH基（电子受体）它们是互变的；但在β—环糊精和γ—环糊精中则所有C3—OH基为电子受体，而C2—OH基为电子予体。 由于是这些亲水团都在环状大分子的锥园环外侧，空腔内侧排列着配糖氧原子，它的非键合电子对指向中心，使空腔内产生很高的电子密度，且表现出某些路易斯碱的性质。而吡喃葡萄糖环上的氢原子（C3-H及C5-H）位于空腔内并覆