第七章苯和芳香烃.ppt

共振论的解释 ?-位取代两个共振式都有完整的苯环。 ?-位取代只有一个共振式有完整的苯环。 （3）硝化试剂及硝化反应的应用 实例一 + HNO3（稀） 实例二 + HNO3 H2SO4（60oC) + 35% 70% 实例三 + NO2BF4 FSO3H(氟代硫酸) 150oC 实例四 + CH3ONO2 BF3 CH3NO2 25oC 凡是在反应条件下能给出+NO2的化合物都可以作硝化试剂。 CH3OH + HONO2 CH3ONO2 BF3 CH3O?BF3 + +NO2 CH3NO2 , 25oC BF3 CH3O??????NO2 ???? [ ] （4）硝化反应的几种情况分析 *1烷基硝化的实例分析 58 4 38 45 6.5 48 62 7.5 30 12 8.5 79 64 4 38 58 32 14 54 23 34 43 54 6.8 29.2 18 28 99 邻 对 位 定 间位定位 活化 微弱钝化 中等钝化 强钝化 *2甲苯衍生物硝化的实例分析 碳链长短的影响 0.3 93.3 6.4 23 55 22 13 间 位 定 位 邻对位定位 5 19 2 85 13 0.05 89 11 间 位 定 位 邻对位定位 40 卤苯硝化 58 37 1.2 62 30 0.9 69 12 1 87 1.8 F Cl Br I 第二周期 三 四 五 诱导效应和共轭效应均减弱 对位主要受共轭效应的影响 8 多元亲电取代的经验规则 20% 43% 17% 19% 二个间位定位基定位方向矛盾时，服从强者。 二个定位基定位能力没有太大差别时，得混合物。 1 硝化反应 2 卤化反应 3 磺化反应 4 傅-克烷基化反应 5 傅-克酰基化反应 6 氯甲基化反应 7 加特曼、科赫反应 芳香亲电取代反应的应用 合成各种芳香化合物 休克尔规则和非苯芳香体系 一 非苯芳香体系 苯系以外的芳香体系统称为非苯芳香体系。 判别单环化合物是否有芳香性的规则 含有 4n + 2 ( n = 0, 1, 2…..)个?电子的 单环的、平面的、封闭共轭多烯具有芳香性。 二 休克尔规则 三 单环化合物芳香性的判别 三元环 SbF5， SO2 -75oC, -2Cl 无芳香性 无芳香性 有芳香性 有芳香性 SbF5, SO2 -75oC, -2Cl- 解释 为何具有芳香性？ ………. 无芳香性 有芳香性 四元环 五元环 七元环 + Ph3C+Br- AgNO3 + AgBr Br- 环庚三烯正离子 八元环 4HC?CH Ni(CN)2 15-20 atm, 50oC （70%） 能发生典型的烯烃反应。离域能为零。具有单、双键结构。澡盆型。 有芳香性 无芳香性 ? 2K 乙醚 C-C键键长平均化，均为1.40A。八个碳原子共平面。 *K给出二个电子。 2 重要稠环化合物 蒽 萘 菲 1,4,5,8称为?位2,3,6,7称为?位 1,4,5,8称为?位2,3,6,7称为?位9,10位称为中位 有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。 亲电取代反应最易在萘的?位，蒽的中位，菲的9，10位发生。 稠环化合物 1 定义： 两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物 称为稠环芳烃。 结构特点 sp2杂化，平面结构，键长不均等（但与普通的单双键又不同）。所以不能用一个完美的结构式来表达，平时用最稳定的共振极限式来表达。 1 O3 2 分解 二乙酰（10） 丙醛酮（1） 1 O3 2 分解 萘的氧化 萘的化学性质 温和氧化剂得醌， 强烈氧化剂得酸酐。 萘环比侧链更易氧化，所以不能用侧链氧化法制萘甲酸。 苯环氧化反应总是发生在α-碳原子上，α-碳原子被氧化成羧基。 在剧烈的条件下，苯环可被氧化 O O C O C H H C C ?￡ C ~ 400 500 V 2 O 5 O 2 + 2 9 2 若侧链的α-碳原子上无氢原子，侧链不能被氧化。 萘的还原 + Cl2 1,4-加成 低温 1,2-加成 Cl2 低温 -HCl ? -2HCl 1,4-二氯化萘 1,2,3,4-四氯化萘 1,4-二氯代萘 1-氯代萘 萘的加成 ? 萘