2,9-二(6′-(2″-羟基-3″,5″-二取代)-2′,5′-二氮杂己基)-1,10菲罗啉合成与表征.docVIP

2,9-二(6?-(2?-羟基苯基)-2?,5?-二氮杂己基)-1,10菲罗啉的合成与表征 乔艳红a，许新合b （a天津师范大学化学与生命科学学院, 天津，300074） （b 中国科学院化学研究所，北京，100080） 摘要 由邻硝基苯胺出发，经过重要中间物1,10－菲罗啉－2,9－二醛，合成了新的2,9-二(6?-(2?-羟基苯基)-2?,5?-二氮杂己基)-1,10菲罗啉配体，对配体做了元素分析、1H-NMR谱、IR谱、13C-NMR谱及质谱表征。 关键词 1，10－菲罗啉，合成，表征 0 前言 1,10-菲罗啉自从人工合成出以来，一直在化学的各个领域有着广泛的应用。其结构为刚性，两个氮原子处于相邻的位置，1,10-菲罗啉环是很好的(-电子受体，与金属离子配位时能够形成反馈(-键，特别可以稳定低价态的金属离子，对于过渡金属及镧系金属离子都有好的配位能力。将1,10-菲罗啉作为第二配体引入到多元配合物中，既可以改善配合物的稳定性，同时又可能得到结构和性能新颖的新型材料；通过在1,10-菲罗啉不同位置上引入取代基和官能团，改变1,10-菲罗啉的配位结构，进而引入到冠醚、杯芳烃、环糊精和富勒烯等超分子体系中，发现了许多具有新颖结构和性能的化合物，其中许多配合物表现出良好的光化学、电化学和催化性质，其在生物活性方面也具有一定的应用前景。因此，近年来，对1,10-菲罗啉及其衍生物的研究一直是化学家研究的热点；而且，对此领域的大量研究工作刺激了合成工作的发展，1,10-菲罗啉及其衍生物的合成方法也不断改善，使其成为一大类方便易得的重要螯合配体。本论文从1，10－菲罗啉－2，9－二醛出发，先与过量的乙二胺反应,还原，得到2,9-二(2,5-二氮杂戊基)-1,10-菲罗啉。最后,再与水杨醛反应，还原，得到配体2,9-二(6?-(2?-羟基苯基)-2?,5?-二氮杂己基)-1,10菲罗啉。并对配体做了元素分析、1H-NMR谱、IR谱、13C-NMR谱及质谱表征。 1 实验部分 1.1 实验试剂预处理及测试仪器 除非特别指明外，所有试剂均为分析纯。所用溶剂均按照文献所列的方法进行无水处理[1]。 乙二胺：加金属钠回流一小时后蒸馏。 美国Perkin-Elmer240C元素分析仪测定元素分析；Bio-Rad FTS135付立叶红外光谱仪测定红外光谱（KBr压片）； Varian UNITY-plus 400MHz核磁共振谱仪测定1H NMR、13C NMR谱(D2O为溶剂)； Bruker公司的ESQUIRE-LC ESI多级质谱仪测定质谱。 1.2 合成 合成路线如下： a：巴豆醛，30％HCl；b：Fe，CH3COOH；c：巴豆醛，30％HCl，邻氨基酚，AlCl3； d： SeO2，dioxane；e：CH3CH2OH，H2NCH2CH2NH2；f：CH3OH，水杨醛, NaBH4 1，10－菲罗啉－2，9－二醛[2，3，4]按文献方法合成。处理方法稍有改变。 2-甲基-8-硝基喹啉的合成 三口瓶中放入1200cm330%的HCl和110.4克邻硝基苯胺，水浴90(C，搅拌下缓慢滴加67.2克巴豆醛，继续反应两小时，冷却，倾入800cm3水中，用NaOH水溶液调pH值在3左右，加入硅藻土搅拌，过滤，滤液用NaOH溶液调至pH6.5左右，抽滤，依次用蒸馏水、冷乙醇洗涤，自然干燥，得亮黄色产品84.4g，产率：55%。粗品无需提纯，可直接用于下一步还原反应。 2-甲基8-氨基喹啉的合成 在127 cm3冰醋酸与330 cm3水的溶液中，加入62克2-甲基-8-硝基喹啉，水浴60(C，分批加入67克铁粉，水浴70(C继续反应2~3小时，冷却，加入NaOH溶液将反应混合物调至强碱性后进行水蒸汽蒸馏，馏出物冷却后凝结为白色固体；抽滤，真空干燥，得产品36g，产率：69%。 2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的合成 冰水浴，在放入105克无水AlCl3的三口瓶中，依次加入1200 cm330%的HCl， 124克2-甲基-8-氨基喹啉，55克邻硝基苯酚，水浴90(C，缓慢滴加67.2克巴豆醛，继续反应60min，冷却，反应混合物倒入800 cm3水中，滴加NaOH溶液使pH值在2.5左右，加入硅藻土，抽滤，滤液中加入NaOH使其呈强碱性，有灰白色沉淀出现，抽滤，水洗，自然干燥得到粗品。 将所得粗品悬浮于二甲苯中过夜后抽滤，将干燥后的固体溶解在含有稀醋酸的热水中，活性炭脱色，抽滤，滤液用氨水析出产物。用稀乙醇重结晶，得白色固体粉末98g，产率：60%。 1,10-菲罗啉-2,9-二醛的合成 36克SeO2溶于1,4-二氧六环，加热至回流，搅拌下滴加16克2,9-二甲基-1,10-菲罗啉的1,4-二氧六环溶液，维持回流7小时，热过滤，滤液冷却