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Ge-Te 基非晶纳米晶原位复合热电材料结构研究1 闫风，朱铁军，赵新兵 浙江大学材料科学与工程系，硅材料国家重点实验室，浙江杭州（310027 ） E-mail ：Zhutj@ 摘 要：本文在制备大块非晶态半导体Ge20Te80 的基础上，通过热处理使其经历从非晶到完 全晶态的转变过程，利用改变热处理过程中的温度、时间参数实现了非晶纳米晶的复合。利 用XRD 、Raman 和XPS 分析了整个纳米复合过程中发生的反应，明确了纳米晶析出的步骤 以及过程中其微观机制。 关键词：非晶；纳米晶；原位复合；热电材料 中图分类号：TN304 1. 引言 热电材料作为一种可以实现热能与电能之间相互转化的材料，在发电或电子制冷领域有 重要的应用价值。热电器件具有无污染，无噪音，高可靠性等优点，其转换效率依赖于热电 2 材料的无量纲热电优值ZT α σ λ，其中α为Seebeck 系数，σ为电导率，λ为热导率， ( ) T 为工作温度。现有的热电材料的ZT 值一般在 1 左右[1]，当提高到2 以上时，热电转换技 术才可望与传统发电和压缩机制冷技术和竞争。因此大幅度增加材料的热电优值是目前热电 研究领域主要的目标。 现在用来提高热电材料优值的主要方法都与纳米结构有关，一种是在块体材料内部包含 纳米结构，一种是本身做成纳米材料来提高材料的热电性能。纳米结构复合法可以明显的优 化材料的热电性能。研究新型热电材料的途径主要也分为两类，一种是开发块体新型热电材 料体系，一种是研究热电材料纳米结构化。目前的研究趋势是以上两种方法的结合，通过各 种制备技术获得具有纳米结构的块体材料。在块体热电材料中引入了低维纳米材料后，块体 材料内部将产生了许多界面，这些界面的存在，可使对声子的散射比对电子的散射作用大许 多，并且可以界面势垒效应显著提高材料Seebeck 系数，从而提高热电优值ZT[2] 。 纳米复合结构热电材料，可以是在热电材料内部添加纳米尺寸的外来相，如纳米颗粒或 纳米尺寸的空洞等。理论计算表明加入自由分散的纳米颗粒能减小热导率，当尺寸足够小时， 热导率减小的同时，电传输性能的变化并不明显[3]，加入的纳米颗粒在材料内部主要作为声 子散射中心，从而显著的降低声子热导率。 纳米材料复合到传统的块体材料里面可以显著的提高材料的热电性能，这其中有：利用 固相反应和脉冲电流直接通电烧结法制备了CoSb [4, 5] 3/C60 复合材料 ，外加的C60 纳米颗粒在 高温时显著的降低了复合材料的晶格热导率，而对电传输性能影响较小，从而有效地提高了 复合材料的热电性能．与CoSb 相比，CoSb +6.54 ％C 复合材料的ZT 值提高了40 ％；ZrO 3 3 60 2 [6] 纳米粉与half －Heusler 类型的ZrNiSn 复合 的研究发现，复合材料的晶格热导率因为引入 了ZrO2 的纳米颗粒，增加了声子散射核心，得到显著的降低，ZrNiSn 的热电优值得到了提 高。在FeSi 等热电材料上加入SiO [7]，SiGe 合金中加入BN 或B C[8]等，都有类似的效果。 2 2 4 对于在晶态材料内部原位的析出纳米颗粒的报道，最先是在AgPb18SbTe20 中发现，这种 结构可以显著的降低材料的热导率，从而提高材料的热电优值[9] 。这种方法优点在于工艺简 单，成本低廉，清洁并且可以有效的避免纳米颗粒的团聚。利用这种方法同时也可以制备其 1本课题得到国家自然科学基金和教育部博士点基金(20060335126)资