MnCr2O4纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中鉴别(外文翻译文).docVIP

MnCr2O4纳米八面体在催化奥氏体不锈钢点蚀过程中的鉴别 S.J. Zheng, Y.J. Wang, B. Zhang, Y.L. Zhu, C. Liu, P. Hu, X.L. Ma 摘要：不锈钢的点蚀是材料科学和电化学的经典难题之一，点蚀普遍认为是来源于MnS夹杂物的局部溶解，MnS 夹杂物或多或少存在于不锈钢中。然而，最初有MnS溶解优先出现的位置是难以预测的，这使点蚀成为人们主要关注的地方。研究工作中，我们在原子尺度下，指出盐水存在的地方是MnS开始溶解的最初位置。采用原位环境透射电镜（TEM），我们发现大量的纳米尺寸的八面体MnCr2O4晶体（具有尖晶石Fd m空间群MnCr2O4/MnS局部纳米原电池。透射实验结合第一性原理计算阐明了纳米八面体是被八个含金属端子的{1 1 1}面封闭的，这是有害的，它充当了反应部位和MnS溶解的催化作用。这项研究工作不仅发现不锈钢中MnS溶解的起源，而且显示了材料失效在原子尺度上的演化，材料失效可能会出现在潮湿环境中服役的众多工程合金和生物医用器材中。 关键词：扫描/透射电子显微镜（STEM）；腐蚀；催化；电化学；不锈钢 1. 前言 不锈钢因为其优秀的耐蚀性得到广泛的应用。然而，不锈钢实际上不是不生锈；在有负电性强的阴离子存在的情况下，不锈钢对局部点蚀很敏感，点蚀是引起材料失效的一种主要因素。过去几十年里人们做出了很大努力去寻找点蚀的起源，以便更好的控制或减少失效过程。 不锈钢中除了碳，硫也在影响材料性能方面起到了至关重要的作用。不锈钢中的硫含量是在综合考虑的基础上设计的。不锈钢中的硫通常以硫化锰（MnS）的形式存在，其润滑作用可以满足机械加工的要求。然而，硫含量越高，不锈钢中MnS含量就越高，会导致耐蚀性较差，因为人们普遍认为点蚀现象是由MnS夹渣物的溶解造成的。从冶金学的观点来看，Williams 和 Zhu提出MnS夹杂物内部和周边的化学变化是引发点蚀的一种机制。顺着这个提议，Ryan等通过二次离子质谱仪对聚焦离子束溅射选区进行化学成分的分析。他们发现钢基体中MnS粒子附近的Cr：Fe比率明显减少，并提出贫铬区容易发生触发点蚀的高速率溶解现象。与此相反，蒙等采用扫描透射电子显微镜下的X射线能谱分析在相同钢中并没有发现这样的贫铬区。 尽管不锈钢的点蚀确认是与MnS夹杂物有关，但是由于缺乏在原子尺度上关于MnS溶解优先出现的最初位置的信息，点蚀与局部化学过程之间的联系尚未建立起来。这种信息的缺乏是由宽泛的使用以扫描电子显微镜，原子力显微镜和扫描俄歇电子显微镜为基础的分析方法造成的，而这些分析方法不能为局部三维（3D）信息提供所需的空间/化学分辨率。 点蚀在电化学和材料领域仍然是一个经典的难题。为找到MnS溶解的最初位置并为了此后监控点蚀这一过程，在化学介质存在下的原位观察是必要的，此外分析方法中的空间和化学分辨率必须高到在3D（三维）上是原子级的 。在此项研究工作中，我们用原位环境透射电子显微镜（TEM）技术结合第一性原理计算，并提供了关于MnS出现溶解的最初位置的信息，这信息在近几十年来都是未知的。我们期望当前的研究能够建立起一个以电化学为基础的点蚀新理论。 2. 实验过程 2.1样品制备 我们选择高含硫量的商业用316F型奥氏体不锈钢作为主要的实验对象，因为它含有大量的MnS夹杂物可供分析。此外，在此项工作中也对奥氏体不锈钢的另一种典型代表（304-型含硫量相对较低）进行了研究。这些钢材是由新日铁和日本Sumikin不锈钢公司制造，运用于许多不同的应用领域。316F钢的组成成分（重量百分比）在表1中列出。在当前的研究中，所接收到不锈钢是热轧制成的直径为1厘米的条棒状钢材。这种轧制使MnS夹杂物成针状，并且平行于轧制方向。 表1当前研究中316F不锈钢的组成成分 2.2 TEM样品制备 首先用线性精密切割将钢棒切成每段3毫米。平行于轧制方向的试样块被切成厚度为300(m的切片。准备直径为3毫米的模切磁盘，然后在丙酮中超声波清洗以除去在切割时可能粘附在表面的颗粒和机油。然后对试样使用不同粒度的水磨砂纸进行研磨，直至使用粒度为1(m的金刚石磨膏打磨，最后用离子铣削减薄。在第一轮的透射实验观察后，用等离子体清洗部分试样，然后浸入到1M NaCl溶液中，并在室温下保持不同时间（持续时间从5到90分钟）。快速清洗（在蒸馏水和甲醇中）经过腐蚀试验的透射试样，干燥并转移到TEM处做进一步研究。当块状钢样进行腐蚀测试（在此项研究中是在1M NaCl 溶液中保持60分钟）时，用Nova 200 NanoLab UHR FEG-SEM/FIB制备透射试样。控制聚焦离子束流逐渐减弱以便减少试样表面的损伤。最终的电流密度为50pA。 2.3 SEM和TEM特点 用一台SUPRA35场发扫描电子