V205／TiO2催化剂表面钒氧物种分散状态和催化性能木.pdfVIP

维普资讯 中 国 柳 (B 辑) 第 32卷 第 3期 SCIENCEINCHINA (SeriesB) 2002年 6月 V205／TiO2催化剂表面钒氧物种的分散状态 和催化性能木 许波连 范以宁 刘 浏 林 明 陈 懿 (南京人学化学 系，介观 材料科学实验室，南京 210093) 摘要 用 x 射线衍射 (XRD)、激光拉曼光谱(LRS)、程序升温还原(TPR)和微反评价 等手段研究了V：05在TiO2(锐钛)表面的分散状态和负载型V2OdTiO2(锐钛)催化剂的邻 二甲苯选择氧化催化性能．结果表 明在 TiO2(锐钛)表面 V205分散容量的实测值(1．14 mmolV／100m TiO2)与TiO2(锐钛)优先暴露晶面(001)上的空位密度 (1．16mmol／100m TiO2)接近，这表 明分散的钒离子可能键合在 TiO2(锐钛)表面的空位上，与嵌入模型估 算结果相待．当 V0 的负载量远低于其分散容量时，表面上的钒氧物种主要为孤立的 VO 通过v一0一Ti键与载体结合．随V205负载量 的增加，孤立的VO 与其最近邻的钒氧 物种 (可为孤立或聚合)通过 V一0一V键结合，导致 V一0一Ti键的比例 降低和聚合钒氧物种 的比例增多、表面氧物种的反应活性降低．虽然 V2odTiO2催化剂 的邻二 甲苯选择氧化 的活性随负载量增加而增加，到钒氧物种成单层时达极大，但按每个钒离子估算 的 TON(转化数)却随负载量的增加而线性下降．当 V2O5的负载量高于其分散容量时，增 加 的 V20 以晶相形式存在，此时除钒离子 的利用率降低外，还 由于晶相 V2O5中只有 v一0一V 存在，与之相结合 的氧离子 的活性较与 V一0一Ti键合的弱，邻二 甲苯选择氧化 的 活性随负载量的增加有所下降，而其TON则更为迅速地线性 降低． 关键 词 五氧化二钒 二 氧化钛 分散 容量 邻二 甲苯 选择氧化 负载型氧化物催化剂表面分散状态及其分散物种与载体之 间相互作用 的研究对于催化剂 制备或设计 以及 阐明有关催化剂作用机理均有重要意义．负载型 V205／TiO2催化剂对邻二 甲苯 选择氧化制邻苯二 甲酸酐和氮氧化物 的催化选择性还原等重要反应均有优 良的催化性能 ¨。． 人fllX~该催化体系 已进行 了大量研究，注意到 V2O5会在 TiO2(锐钛)表面发生分散形成孤立或 聚合 的钒氧物种 vo 它们和载体之 间存在较强 的相互作用 ，当负载量高时还会有结 晶的 V，O 出现．近年来对于在锐钛上负载 的钒氧物种 的结构和反应性能的表征进行 了大量 的研究， 但是对载体表面结构和负载的钒氧物种的存在状态及其催化性能之 间关联 的深入探讨报道较 少．Vejux等 认为 V，0 在 TiO2表面先外延生长，随 V2O5负载量增加，逐渐形成 晶相 V205． Bond等 认为负载在 TiO!表面 的 V2O5依负载量 的不 同可 以形成各种结构如单层 的VO 配合 物 ，2～4个单层无序结构的VO 物种和准 晶结构 的V2O5．其 中，单层分散 的钒物种是选择氧化 2001．11—02收稿 ，2002—02．28收修改稿 国家 自然科 学基 金重 大项 目(批 准号 、 围家重点基础 研究发展 规划 项 目(批 准 号：G1999O224OO)和南 京大 学 分 析测 试基 金项 目 { 联 系人 ，Email：chem612@njuedu．cn 维普资讯 236 中 国 科 学 (B 辑) 第 32卷 的主要活性物种 】．Wachs等_6指 出低负载量时 V主要以孤立 的VO 的形式存在 ，随负载量增 加 ，出现多聚VO，在达到一个单层 以后形成 晶相VO ，而且负载钒氧物种 的碳氢化合物 的选 择氧化活性主要与