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不对称催化在立体有机化学中的应用 姓名：刘艳彩 专业：有机化学 学号：2012022129 不对称催化反应是使用非外消旋手性催化剂进行反应的，仅用少量手性催化剂，可将大量前手性底物对映选择性地的转化为手性产物，具有催化效率高、选择性高、催化剂用量少、对环境污染小、成本低等优点。经过40年的研究，不对称催化已发展成合成手性物质最经济有效的一种方法。 不对称催化领域最关键的技术是高效手性催化剂的开发因为手性催化剂是催化反应产生不对称诱导和控制作用的源泉美国孟山都公司的Knowles和德国的Homer在1968年分别发现了使用手性一锗催化剂的不对称催化氢化反应，从此不对称催化反应迅速发展。近几十年来手性配体的开发是不对称催化领域最为关注的焦点，并已合成出上千种手性配体，其中BINAP和(DHQD)2PHAL等已实现工业化应用，对映选择性已达到或接近100％，在氢化、环氧化、环丙烷化、烯烃异构化、氢氰化、氢硅烷化、双烯加成、烯丙基烷基化等几十种反应中取得成功，同时在均相催化剂负载化、水溶性配体固载化等研究中也取得了突出成果。以下是不对称催化研究的一些实例 一、手性磺酰二胺配合物催化芳香酮的不对称氢转移研究进展 不对称氢转移反应的高活性和高选择性，引起了研究者对不同体系下不对称氢转移反应机理的广泛研究。反应机理的阐明不仅对理解催化反应过程、手性传递与手性识别的本质至关重要，而且对新催化剂的设计合成有重要的指导作用。随着研究的深入，手性磺酰二胺配合物已从学术研究发展到工业生产应用，但只有少数的该类催化剂在工业上得到应用。 芳香酮的不对称氢转移反应具有广阔的发展前景。一方面，它提供了一种手性醇类化合物的制备方法, 具有重要的理论研究意义。另一方面，手性芳香醇是重要的医药、农药、香料等精细化工中间体，也是全合成的重要砌块。随着工业需求的增加，少数的手性磺酰二胺类配合物在工业上得到了应用，但是产物光学选择性上的提高经常被催化剂的活性所抵消，使得工业化生产难以实现。迄今为止，在工业应用规模上，已经使用RuCl( TsDPEN ) ( pcymene)作为催化剂来制备多种药物中间体及农用化学品。 二、手性胺盐催化的α, β-不饱和酮的不对称环氧化反应研究进展 光学纯的环氧化物是一类重要的有机合成中间体，催化不对称环氧化反应则是获得此类手性化合物最简捷、最有效的方法。目前既可用含金属的配合物催化剂也可使用无金属的有机催化剂催化此类反应。和前者相比，有机催化剂一般价廉易得，而且在反应中不使用有毒的过渡金属而成为手性催化技术研究的热点。已应用于不对称环氧化反应的有机催化剂（如手性酮催化剂、聚氨基酸催化剂及手性季铵盐类催化）均取得良好的催化效果。2008年，List和Deng等分别报道了手性胺在不对称环氧化反应中的应用，也取得了很好的催化效果。 三、脯胺酸及其衍生物催化的不对称Michael加成反应 Listd组在2001年首次用脯氨酸作催化剂研究了不对称Michael成反应。 以DMSO为溶剂进行催化反应，获得了较好的收率，但是选择性却很差。这与之前报道的脯氨酸催化的不对称Aldol反应相比，e.e值明显降低。 随后，2002年Endersd组对该反应进行了进一步的探索。在筛选L脯氨酸用量时，发现反应中实际起催化作用的是溶解于溶剂DMSO中的L脯氨酸，为此于体系中加入一定量甲醇或以甲醇为溶剂来增大L脯氨酸的溶解度，同时加大催化剂的用量，该反应的ee.能够提高到57，但是反应时间大大延长。 Leyd小组用脯氨酸衍生的四氮唑为催化剂进行的不对称Michael反应，不仅克服了脯氨酸需要使用大极性的DMSO溶剂，而且还使ee.值明显提高。研究表明，四氮唑环上H的酸性和脯氨酸的酸性相当，仍然是一个双功能型的催化剂。 Wang等人以脯氨酸为原料合成了系列含氟的四氢吡咯磺酰胺，这种催化剂优点之一是可以从反应体系中利用氟固柱提取回收，回收后反复使用六次而不影响催化活性和选择性。另外它可以在水中进行催化反应，产物收率高达98，ee.及95及50l 的de.值。 Barbas小组以脯氨酸为原料合成的催化剂，在三氟乙酸存在下，研究二取代的醛的不对称Michael加成反应。得到了含有季碳中心的Michael加成产物随后又合成了下列配体，其中以2l为催化剂，以三氟乙酸为添加剂，以大西洋的水为溶剂催化环己酮和硝基苯乙烯，底物转化率大于99，以很高的产率和91的ee.值及964的de.值得到产物。 Polomo小组最近报道了醛与硝基苯乙烯之间的对映选择性加成反应。他们设计、合成了4一羟基吡咯烷衍生物催化剂。4位的轻基对催化剂的活性起到了至关重要的作用，使催化剂量在该类反应中第一次降低到5mol，而且反应可以放