铝与氧,,,,形成的硫磷砷碳二元原子簇负离子的质谱研究.pdfVIP

～ l 466 结构化学 JIEGOUHUAXUE(ChineseJ．Straet．Chem．)，1993，Vo1．12·No．6 铝与氧、硫、磷、砷、碳形成的 二元原子簇负离子的质谱研究 以脉冲激光柬真空溅射的方式，产生 了铝与多种非金属元素一氧、硫 、磷、砷 、碳 等形成的二元原子簇负离子的离子柬 ，记录 了它们 的飞行时间质谱。质谱分析 的结果 显示 ，这些彼此分 离的气相簇 离子 的结构与键 型 ，随着 成簇 的非金属 元素时改变和成 簇原子数 的增加而有规律 地变化 ：当簇 离子 中的非金 属 元素从 ⅥA 族 改变 至ⅥA族 以至 ⅣA族时 ，其键型也从 离子型 向共价 型改 变 。 关键词 ：二元原子簇 负离子 激光敲射 质谱学 下 暂．彩 铅是地壳中含量最高的金属元素，对 原子簇的研究也取得了一系列的成绩 “，但是关 于铝与其他元素组成的二元原子簇的研究都开展得不多 。因而我们开展了这方面的研究 ，本 文报导了实验记录的这些二元原子簇的负离子质谱及对它们的分析、比较与讨论。 实 验 实验装置的原理与构造 已有另文介绍。。在本实验 中，样品为现成的化合物如氧化铝，或 由铝粉与硫粉 磷粉、砷粉、碳粉等混合物匀压紧成片，安置在距质谱计加速区出口约8cm的 样品架上 作用于样品的是 Nd：YAG激光器的二倍频输出，波长 532nm，脉宽 71,is，经透镜 会聚后在样品表面的功率密度接近 10。W ／cm 。激光溅射样品产生的正负离子的质谱 由原位 的飞行时间质谱计记录，其质量分辨率在 150左右。样品架与质谱计位于同一真空体系中，实 验过程 中没有引入任何气源 ，真空度维持在 10 Pa左右 。 结果与讨论 图 l所示的是 Al 一的飞行时问质谱 ，由激光溅射 AI 产生。该图是连续 100次记 录的数据叠加的结果 ，图中各ALO~-簇离子的谱峰均 以 “n，m”标注 。该谱图可 以明显地分为 两个区域：质量较低的簇离子显得 比较杂乱 ，n与m之 问没有明确的关联 ；而从 AI05开始的 通讯联 系^ 一中国科太近代化学系 固体表面物理化学 同家重 实验 室与国家 自然科学基金资助 项l 目 6期 结 构 化 学 467 较大的簇离子的谱峰却排列得十分齐整；形成一个规整的系列 ，该系列中各相邻谱峰所对应 的簇离子均相差 1个 AIzo 单元 ，它们的组成是 A +。On+ (k一3，4，5．．．)，该质量 区间中不 具有上述组成的簇离子的信号强度都比较低，而且当质量增高时差别更为显著。上述的 “奇 幻数 (magicnumber)其实并不奇幻 ，因为 (+3)(2k+1)+ (一2)(3k+2)一一1，而+3与一2 正是 Al与 。在 已知化合物 中的特征氧化价 。因此 ，图 1的结果显示 ，在孤立的气态的Ako 中，只有当成簇的铝原子数达到 7个时 ，它们的组成元素才开始呈现 出相应 的固态化合物 中 的化合价 。 仔细地观察 图 1后还可以发现 ，在上述系列 的Alo 一中，AIo 一，AI。。o。与 Alo。一的 谱峰显得 比较突出。实验的样品是 AIo。，其晶体 中，o 取六方最密堆积 ，AI 填入 2／3的 八面体孔洞。。而如 图 1右上角所示 ，构成 1个典型 的六方密堆积单元所需的氧离子数正好 是 17个 ，也就是说 ，图 1中信号强度最高的AIo。 正好具有 1个完整的结构单元 。比它大 的相似的六方密堆积单元需 由30个 o 组成 (12+6+12)，但是这样 1个簇 团 (Ak。O。)是 中 性的，而最接近它的结构单元的单电荷负离子正是在图 1中信号也较突出的Al。o 一。相似 的更大的结构单元包括 50个氧离子 (19+12+19)，也就是上述的 AIo。。 硫铝簇离子的产生则采用了不同的样品体系。实验 中将高纯的铝粉与硫粉均匀研磨，混 合压紧成片，因而在 图2中观察到的一系列 Al 一及 s一是 由AI与 s经 由激光等离