1,2-亲核重排中基团迁移选择性探讨.pdfVIP

维普资讯 第18卷第z期 内讧师范学院学报 NO．2．Vo1．18 (Z003) JOURNALOFNEIJIANGTEACHERSCOLLEGE (Z003) 1，2一亲核重排 中基 团迁移选择性的探讨 雷光东 蒋达荣 (内江师范学院化学系，四川 内江 641112) Z●●一个 摘 要：1，2一亲棱重排是亲棱重排 中最常见，也是最重要的部份。预测可迁移基 目的迁移能力就能推潮 _ 一 重排反应的方向和重排的优势产物。 ’ 关键词 ：亲棱重排 ；迁移 i选择性 中图分类号 ：O621 文献标识码 ：A 文章编号 ：1671—1785(2003)O2一OO36一O6 重排反应是在试剂或介质的影响下，反应物分子中原子或基团的转移，或电子云的重新分布， 导致分子骨架或重键位置发生变化的一类反应。按其反应机理可分为亲核重排、亲电重排、游离基 重排等类型。亲核重排是迁移基团带着一对 电子迁移到缺 电子原子上的重排反应 ，如果迁移基团的 起点和终点互为邻位原子就称为1，2一亲核重排。如下所示 ： 。 此过程 中Z基团带着一对 电子从A原子迁移到其邻位缺少电子的B原子上 ，形成一个新的正 下 离子，迁移过程 中Z基 团可看作亲核试剂 ，因而称为亲核重排 。然而实际反应 中，可迁移的基 团往 往不只一种，各基团的迁移是相互竞争的，而不同基团迁移产物当然是不同的。在给定条件下，何 种基团的迁移在竞争中处于优势地位——基团具有相对较强的迁移能力，该基团迁移的产物则是 重排的主要产物。这就是说，预测那种基团具有较强的迁移能力就能预测重排 的主要产物 。然而 ，理 论上对基团的迁移能力很难作出普遍性规定 ，本文根据1，2一亲核重排的机理探索基团迁移的选择 性规律。 1 1，2一亲核重排的历程 1，2一亲核重排的特点是迁移基团带着电子对迁移至邻位缺电子原子上，在迁移过程中，迁移基 团并未离开分子体系 ，而带着原来成键的电子一起迁移至终点——邻位缺 电子原子上。迁移基团的 构型在迁移前后几乎保持不变，就支持 了这一观点。如口 H，C H3C ． N= C：=0 在这个重排中N原子虽不带正电荷，但其周围只有六个电子，它也是缺电子中心。迁移基团为 手性碳原子 ，迁移前后其构型保持不变 ，说明原C—C键的成键电子对没有离开迁移基团的碳原子， 迁移后仍利用该对 电子形成C—N键。然而迁移基团是如何带着 电子对迁移到邻位原子上去的呢? 很难想象迁移基团怎样抱着电子对突然跳跃到邻位原子上。在现有理论的基础上 ，比较合理的说法 收稿 日期 ：2OO2一 O9一 O4 作者简介 ：雷光东 (1959一)，男，四川盐亭人 ，内江师范学院副教授 。 r ——一——… …一一 一—— 一～