物化朱文涛33 电极电势,液接电势.pptVIP

* * 作业：9，15, 16, 17 阅读：A. 12.2 12.3 11.4 3. 任意电极的电极电势 因为相间电位差不可测，而电池电动势可测，所以人们将如下电池(其电动势为E)： 标准氢电极 || 任意电极x (? =?) 规定： ? ＝ E (1) ? ≠ΔΦ，而是ΔΦ与?θ(H+|H2)相比较的相对值。 (2) ?的意义： ? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生还原反应。 ?越正，表明还原反应的趋势越大； ? 0：表明在上述电池中，电极x实际发生氧化反应。 ?越负，表明氧化反应的趋势越大。 因此：? ↑，说明电极上的还原反应越容易进行。(即?值是电极上还原反应进行难易的标志，故?亦称作还原电极电势)。 (3) ?θ:标准电极电势；意义——上述电池的Eθ，即电极x以标准状态的材料制备时的? ； ?θ＝ f(T)， ?θ(298K)可查手册。 (4) ? 的计算：∵ ? 是特定条件下（即上述规定电池）的E，∴ ? 的计算与E相同。 ΔrGm， ΔrGmθ，J均是电极还原反应的性质 (5) 关于氧化电势： 4. 由?计算E： 任意电池 阳极 || 阴极 E＝？ ?阴 ?阳 阳极：还原态(阳) → 氧化态(阳) ＋ ze- ΔrGm(阳) 阴极：氧化态(阴) ＋ ze- → 还原态(阴) ΔrGm(阴) 电池：还原态(阳)＋氧化态(阴) →氧化态(阳)＋还原态(阴) ΔrGm ∴ ΔrGm ＝ ΔrGm(阳) ＋ ΔrGm(阴) -zFE = +zF?阳 + (- zF?阴) 总结：三种方法计算E 由ΔrGm计算 Nernst 方程 由? 计算 9－5 浓差电池和液接电势 (Concentration cell and liquid-junction potential) 一、浓差电池：电池反应为浓差扩散过程。 例如，电池 Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)|| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 设b2b1 电池反应： H2O(aq1) + 2H+ (aq2) → H2O(aq2) + 2H+ (aq1) 则 (Eθ = 0) = E测 (即与测量结果相符) 若将电池改为Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 则 (∵电池反应没变) (计算结果不对) 由此可知： (1) 前面介绍的计算E的方法只适用于可逆电池； (2) 具体原因：E计中只考虑到两电极上的变化， 而没考虑?? (aq1|aq2)，称液接电势，El E测＝E计＋El (代数和) 二、液接电势的产生与计算 El的产生 ＋＋＋＋＋＋ －－－－－ HCl(aq1) HCl(aq2) b1 b2 H+ Cl- 因为扩散速度v(H+) v(Cl-)，所以在l－l界面处两侧荷电，从而使v(H+)↓， v(Cl-)↑，最终v(H+)＝ v(Cl-)，在l－l界面处形成稳定的双电层(double charge layer)，此时 ?? (l－l)＝ El 。因此，正负离子在l－l界面处的扩散速度不同是产生El的原因。 El的符号：为了与E计叠加计算， E测＝E计＋El，必须为El规定符号， El ＝ ?右－ ?左 El的计算： 设上述电池Pt| O2(pθ) |HCl(aq1)| HCl(aq2) | O2(pθ) |Pt 在I→0的情况下放出1 mol e的电量，则在l－l界面处的变化为： t+ mol H+, aq1→aq2: t+ H+ (aq1) → t+ H+ (aq2) t- mol Cl-, aq2→aq1: t- Cl- (aq2) → t- Cl- (aq1) ∴ t+ H+ (aq1) + t- Cl- (aq2) t+ H+ (aq2) + t- Cl- (aq1) ΔGm 对1－1价型电解质溶液： a+(aq1) = a-(aq1) a+(aq2) = a-(aq2) ∴ (1) 适用于1－1价型的同种电解质的不同溶液。 (2) 对非1－1价型的同种电解质的不同溶液，可证明 (3) 其中 t+ 和 t- 为l－l界面处离子的迁移数 t+ =1/2·(t+ ,阳+ t+ ,阴) t- =1/2·(t- ,阳+ t- ,阴) *