溶剂效应在有机化学中应用.pdfVIP

维普资讯 第1期 张家口，师专学报 l989阜 溶剂效应在有机化学中的应用 王玉梅 提 要 本文略述 了溶剂效应在有机化学中的应用。说明溶剂效应对反应速度，反应历程 及 有机合成 的影响。 溶剂在化学中的应用 已有悠久的历史，但人们对它的认识却很不够。最近 一、二十 年来对溶剂效应展开 了系统和广泛的研究，使人们对溶剂效应有了较深的认识。 一 、 溶剂化作用 1、氧剂化作用的意义及其因素 由于溶质和溶剂分子间的相互作用，导致溶质分子或离子被一层或松或紧的溶剂分 子所包 围，这种现象叫做溶剂化作用 。水溶液中的溶剂化作用 叫作水合作用。在 电解质 溶液中，溶剂分子和离子间的相互作用尤为重要，这是 因为离子对溶剂分子 的作用力特 别强的缘故。离子和极性溶剂的溶剂化作用示意如下： 图l 在 由极性分子组成的溶剂 中离子的溶剂化作用 物质的溶解需要克服溶质分子间的作用能及溶剂分子间的作用能。溶剂化作用所得 的能量可提供溶解所需的能量。化合物的溶解热是这些能量的总结果。当放 出的溶剂化 能大于晶格能时，溶解过程是放热的。反之，则为吸热过程。溶解热一般都很小，因为 晶格能和溶剂化能是相近的。 收稿时间1989年 3月18日 一 44— 维普资讯 维普资讯 2，选择性溶剂化作用 混合溶剂中的溶剂化 比单一溶剂 中的溶剂化更为复杂。 因为除 了溶质和不 同的溶剂 作用之外，不同种类的溶剂分子：间也发生作用。在双元溶剂体系中，溶剂化层溶剂和 本体溶剂的组成不 同。在溶剂化层 中溶剂的比例和溶 【 1两者的比例是：同的。这种现 象叫作选择性或优先性溶剂化作用。 在双元混合溶剂中，二元盐的阴、阳离子都对 同一种溶剂优先溶剂化时，叫作 同选 择性溶剂化。如果 阳离子优先选择一种溶剂，而 阴离子优先选择另一种溶剂 叫作异选择 性溶剂化。例如，AgNO。在水／乙腈混合溶剂中，Ag优先选择乙腈，NO。一优先选 择 水 异选择性溶剂化 。而C Cl：在水／甲醇混合溶剂中，C 和Cl一都主要优先 选 择 水溶剂化 同选择性溶剂化 。很多大分子化合物在混合溶剂中比在单一溶剂 中的溶解 度较大，就是 由于选择性溶剂化的缘故。例如聚氯 乙烯不溶于丙酮，也不溶于CS：，但 溶于二者的混合物 中。肥皂在室温下既不溶于 乙二醇，也不溶于类氯，但极 易溶于二者 的混合物中。 乙二醇与离子端溶剂化，烃类与脂肪酸链的非极性端溶剂化。 ／0…HO—CH 烃……CH。 CH： 一 C：：： ＼ O … H 0一 CH 2 主体溶剂混合物 A ／B一1：1 主体溶剂混合物 A／B 1：1 @ @ @ 图3 在二元溶剂 A；B 1：1 中离子的选择性溶剂化示意 o 同选择性溶剂化 b 异选择性溶剂化 3、胶囊溶剂化作用 增溶溶解作用 具有长正碳链的大阳离子 如cH。一 cH： 一N CH。 。X 或大阴离子 cH 一 CH： COO—M 叫作双亲体。在它们的分子中有极性和非极性两个区域。这些有 机大离子的盐类，在稀水溶液中常常高度地聚集起来。在这些聚集体周 围按照 静 电 引 ． 力，定 向地排列着平衡离子，称为胶囊。下图为大阴离子双亲体形成的球状胶囊。 4 在水中阴离子球形咬囊示意图 一 46— 维普资讯 聚集体的憎水部分形成胶囊的核心，而极性的头部基 团位于胶囊