密度泛函理论下分子电负性__原子键电负性均衡模型.pdfVIP

( ) 中　国　科　学 B 　辑 第 28 卷 　第 3 期 SCIENCE IN CHINA ( Series B) 　 1998 年 6 月 密度泛函理论下的分子电负性 ———Ⅵ. 原子键电负性均衡模型 ① ② ② 王长生 　杨忠志 　唐敖庆 ( ①辽宁师范大学化学系 ,大连 116029 ; ②吉林大学理论化学研究所 ,长春 130023) 摘要 　　以密度泛函理论和电负性均衡原理为基础,将体系的单电子密度分割为原 子的单电子密度和键的单电子密度 ,得到了分子总能量、分子中原子以及键的有效电 负性的表达式. 基于这些表达式 ,提出了直接计算体系的总能量和体系中电荷分布 的新方法. 此模型比其他电负性均衡方法更合理. 对大量分子的总能量和电荷分布 所进行的计算结果表明所提出的原子键电负性均衡模型是可行的 ,可以应用于确定 各类生物和有机大分子的总能量和电荷分布 ,给出较 EEM 和 MEEM 模型更近于从 头计算的结果. 关键词 　　密度泛函理论 　电负性均衡 　单电子密度 　体系总能量 　电荷分布 近年来 ,应用密度泛函理论探求电负性和硬度与体系中电荷分布之间的关系 ,成为令人关 注的课题[1～8 ] . 自 Pauling 提出用电负性来描述分子中原子吸引电子的能力以来[9 ] , 电负性 的概念已为科学家们在讨论化学和物理问题时广泛应用 ,也曾提出了多种不同的电负性标 度[9 ,10 ] ,但多年来一直缺乏严格的定义. 密度泛函理论[11 ]对许多重要的化学概念 ,如电负性、 硬度、软度等给出了严格的定义 ,成为电负性均衡原理的基础. Parr 等人[12 ] 证明了电负性等 于体系化学势的负值. Politzer 和 Weinstein [13 ] 随后证明了类似于宏观热力学 ,对基态分子体 ( ) 系 ,体系中各处的电负性 化学势 都相等. 从而给电负性以精确的定义和物理解释 , 同时也使 Sanderson 的电负性均衡原理[14 ]有了深刻的理论基础. 准确快速地确定分子中的电荷分布和分子总能量 ,在当今对生物大分子进行动力学计算 机模拟中 ,具有重要意义. 在密度泛函理论基础上 , 已提出了多种方法用于确定体系中的电荷 分布. Mortier 等人[1 ]给电负性均衡原理以具体的表示. 基于这些表示而提出的电负性均衡 ( ) [2 ] 方法 EEM 可用于预测体系中原子电荷分布和其他一些重要性质. 最近 , Baekelandt 等人 用电负性均衡方法研究了体系的反应性能. Ghosh[4 ] 提出的半经验电负性均衡方法 ,假设分 Δ [6 ] 子中每个键的键电荷 N AB = 1 ,且用于处理双原子分子的键的解离能. Cioslowski 等人 提 出电荷限制的计算方法用于分析键形成过程中的电子流动和电负性均衡 ,并用于双原子分子. 　　收稿 收修改稿 ( ) 　　 国家自然科学基金资助项目 批准号 　 联系人 224