超临界CO2在高分子合成中应用的研究进展.docVIP

超临界CO2在高分子合成中的应用研究进展 摘要 总结了超临界CO2在链增长反应和逐步聚合反应中的应用研究进展。指出超临界CO2在聚合反应中能作为溶剂使用而代替传统的有机溶剂，并且在应用超临界CO2技术进行的聚合反应中，表面活性剂起到了重要的作用。关键词 超临界CO2 聚合反应 表面活性剂 Abstract The developments of research and application of supercritical carbon dioxide both in chain growth and step growth polymerization are summarized. It indicates that supercritical carbon dioxide can be used as a polymerization solvent instead of conventional organic solvent, and the surfactant plays an important role in such polymerizations using supercritical carbon dioxideKey words supercritical carbon dioxide polymerization surfactant 近年来,随着人类环保意识的增强，鉴于化工有机溶剂对环境造成的严重污染，人们正试图寻找一种新的无毒无污染的物质来代替有机溶剂。超临界CO2作为超临界流体的一种，它在环境化学中能出色地代替许多有害、有毒、易挥发、易燃的有机溶剂；并且，CO2可看作是与水最相似的且比较便宜的溶剂。它能从环境中得来，用于化学过程后可再回到环境，无任何副产物，完全具有绿色的特性；此外，CO2有较温和的临界条件。这些优点决定了CO2能被广泛的应用，因此它正逐渐引起人们的研究兴趣。 1 超临界CO2的性质 超临界流体(supercritical fluid,简称SCF)是指温度和压力处于其临界温度和临界压力以上的流体[1]。超临界流体具有许多特殊的性质，如，特殊的溶解度、易改变的密度、较低的粘度、较低的表面张力和较高的扩散性等, 因此在许多方面都有广泛的应用前景。CO2是超临界流体技术中最常用的溶剂，其临界温度为31.05°C，临界压力为7.37MPa。由于它的临界温度不高，因而可在室温附近实现SCF操作技术，所以能节约能量。它的临界压力也不算高，因此设备加工并不困难。 2 利用CO2进行高分子合成研究的历史回顾 1960年，Biddulph和Plesch报道了在-50°C的液态CO2中异丁烯的阳离子聚合反应。1968年，Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压，-78°C到100°C的CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应，得到了较高分子量的各种聚合物，聚合产率为15%～100%。Hagiwara等还研究了在20°C～45°C、39.2MPa的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应[2]。1970年，Fukui等 [3]在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在的条件下，于液态CO2中的进行的聚合或共聚反应。他们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂 ，并不参与聚合反应。他们研究的单体包括氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。但这些反应都属于沉淀聚合反应，转化率较低，产物分子量小、分布宽，因此该领域的研究受到很大的限制。此后，这方面的报道较少。直到1986年，Sertage等在一加拿大专利中报道，在85～140°C，31MPa的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合，能得到一种水溶性的聚合物。1988年，Hartmann和Denzinger以及Herbert和Huvard各自申请了类似的美国专利和欧洲专利[4]。但这些早期的研究工作得到的多是一些低分子量的，没有多大实用价值的粘性固体或液态聚合物，并未引起人们的足够重视。直到1992年，美国北卡罗纳大学的DeSimone及其合作者们首次在《Science》中报道，用超临界CO2作溶剂，AIBN为引发剂，进行1，1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的自由基均聚，得到了分子量达27万的聚合物[5]。至此，运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备的研究开展了起来。其中如何使反应体系很好地分散在超临界CO2介质中是合成中的关键。要求反应物必须对CO2有一定的亲和性，但一般的有机化合物大多是亲酯或憎CO2的，不能直接用于反应。有研究表明，CO2对氟碳、氟醚和硅醚等化合物具有极大的亲和性，这些化合物的存在能有效地促进一般类型的有机物在CO2