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第二部分 聚合物合成原理—第四讲 逐步加聚原理 6.1 概述 基本概念：某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物，但又不析出小分子副产物，这种反应称为逐步加成聚合反应(Step-Growth Addition Polymerization)，或简称聚加成、加聚反应。相应的产物，可称为逐步加成聚合物。 反应性质 多为不可逆反应。 主要应用 主要用于合成具有氨基甲酸酯（－NHCOO－）、硫脲（－NHCSNH－）、脲（－NHCONH－）、 酯（－COO－）、酰胺（－CONH－）等高聚物。 注意 逐步加聚反应产物结构与缩聚产物结构相同。 6.2 聚氨酯的合成原理 聚氨酯单体——异氰酸酯的结构与其活性 异氰酸酯基团-N=C=O是一个不饱和基团，电子云分布极不均匀，其电子结构如下： 异氰酸酯与醇的反应，常常采用碱性催化剂(也可用酸性催化剂，但效果较差)。若不用催化剂时．反应的醇化合物本身也具有催化剂的作用。无催化剂参与下的反应机理如下： 6.2 聚氨酯的合成原理 芳香族异氰酸酯的活性大于脂肪族异氰酸酯，活性次序为： 其他各类含活泼氢化合物活性的次序为： 6.2.1 异氰酸酯的化学反应 异氰酸酯化合物中的-N=C=O基团是一个高度不饱和的基团，它的化学性能十分活泼，能与任何一种含有活泼氢原子的化合物相互反应，甚至能和一些含有极不活泼氢原子(即不易被钠所取代的)的化合物反应。现今工业生产的聚氨酯树脂主要是由多元异氰酸酯和多元醇相互反应来合成的。除此主要反应外，还有其他各种副反应。现归纳为三大类。 6.2.1.1 异氰酸酯与含活泼氢化合物间的反应 6.2.1.2 异氰酸酯的自聚反应 在适当的催化剂作用下，异氰酸酯可发生自聚反应，有下列几种： 1. 芳香族异氰酸酯的二聚反应（脂肪族的则不能） 2. 异氰酸酯的三聚反应 4．异氰酸酯的脱二氧化碳缩聚反应 6.2.1.3 其他反应 还有一些生成四元环中间加成物的反应，如： 6.2.2 聚氨酯树脂合成原理 原料：二元(或多元)异氰酸酯＋二元(或多元)醇(多元羟基化合物)。 合成方法或制造工艺过程：可分为两大类，即一步法和两步法，后者又称预聚体法。 6.2.2.1 一步法 由异氰酸酯和醇类化合物直接进行逐步加成聚合反应以合成聚氨酯的方法，称为一步法。己二异氰酸酯和1，4-丁二醇反应： 6.2.2.2 两步法(预聚体法) 第一步，合成预聚体。 6.2.2.3 扩链反应 即将分子量不高的预聚体进一步反应生成高分子量的聚氨酯树脂。如生产热塑性聚氨酯弹性体，就是采用这种方法制造的，先合成预聚体．再经扩链反应得到高分子量的产物。也可将扩链后的聚合物再行交联，生成交联结构的聚氨酯，用作聚氨酯橡胶、泡沫塑料、涂料 或粘合剂等。 用水扩链时，产生了带有取代脲链节的分子链，并释放出气体CO2。 已知2-2官能度缩聚反应中，两种官能团的摩尔比决定了缩聚产物分子量的大小及端基的结构。上述反应也是2-2官能度体系，故其产物取决于异氰酸酯基团和羧基两者摩尔量的比值R，即： 6.2.2.4 交联反应 聚氨酯大分子的交联（聚氨酯橡胶合成时又称硫化）可以有多种方法。一般可分为三种： 1.交联剂交联， 2.加热交联， 3.利用聚氨酯分子自身结构中的“氢键”交联。 但是生产中都是采用既加交联剂又加热的方法进行交联。 1. 用多元醇类作交联剂的交联反应 将带有-NCO端基的预聚体或扩链聚合物与三元醇（或带有三个或三个以上端羟基的聚合物）反应，在加热下即可交联。 2．利用过量二异氰酸酯的交联反应（加热交联） 合成预聚体时，一般是加入过量的二异氰酸酯。这部分过量的-NCO基团可以与预聚体分子或扩链后聚合物分子中的氨基甲酸酯、脲基及酰胺基上的氢原子发生交联反应，各自生成脲基甲酸酯基、缩二脲基及酰脲基三种交联键。 3. 采用其他交联剂的交联反应 因为聚氨酯大分子主链中含有许多种能起反应的活性点，故可采用其他类型的交联剂。如带有酰胺基、亚甲基或不饱和侧链的，就可用甲醛、过氧化合物或硫黄来进行交联。 4．“氢键”型交联 在聚氨酯大分子中含有多种内聚能很大的极性基团，如氨基甲酸酯及脲基等，所以一个大分子链中的 羰基可与另一个大分子链上的氢原子形成氢键(这种氢键与聚酰胺类大分子链间的氢键相类似)，它同样可束缚分子链的自由运动。 6.3 聚氨酯的主要原料