C，N-二甲基硝酮和丙烯腈1，3-偶极环加成反应理论研究.pdfVIP

哈尔滨理工大学工学硕士论文 C,N一二甲基硝酮与丙烯睛1,3一偶极 环加成应的理论研究 摘 要 1,3一偶极环加成反应在有机功能性分子的合成中很重要，弄清此反应机理很 有意义。它可以预示产物的组成，有助于合成路线的设计。本文利用从头算方 法在MP2/6-31G水平上研究了CN一二甲基硝酮与丙烯睛1,3一偶极环加成反应， 利用能量梯度法对反应途径上的各驻点的几何构型进行了优化，对过渡态进行 了振动分析确认，结果表明:两反应均为双分子基元反应，两个反应涉及到的 前线轨道 (FMO)相互作用的主要是C,N一二甲基硝酮分子的最高占有轨道 (HOMO)与丙烯睛分子的最低空轨道 (LUMO)间的相互作用。C,N一二甲基 硝酮与丙烯睛1,3-偶极环加成反应可生成endo-4,exo-4,endo-5,exo-5四种不同 的产物，反应势垒分别为6,6.31和7.820mol-1。在CN一二甲基硝 酮与丙烯睛接近的过程中，首先形成了2个不同的氢键复合物，相对能量为 -52.67和一52.500mol-1。理论研究结果表明取代基在5位的反应比在4位的反 应有较明显优势，有很好的区域选择性，而生成endo型产物反应的势垒较exo 型的相差不大，应为竞争机制。 论文共分为四个部分 第一章简单介绍理论化学的重要性并对整个论文的章节作简要介绍。 第二章将论文中用到的理论方法以及它们的产生背景作简单介绍。 第三章对化学反应过渡态这一重要原理的方法及应用进行了阐述。 第四章对C,N一二甲基硝酮与丙烯睛1,3-偶极环加成反应进行理论研究。 关键词 硝酮;环加成反应;理论研究;过渡态;区域选择性 一1一 哈尔滨理工大学工学硕士论文 ATheoreticalStudyonthe1,3-DipolarCycloaddition ofC,N-DimethylNitronandAcrylonitrile Abstract The1,3-dpolarcycloadditionreactionisveryimportantinthesyntheseofthe organicandfunctionalmolecule,anditissignificanttoravelitsreactionmechanism. Itcanforeshowtheconstituteofproductsandredoundtothedesignofcompose routes.The1,3-dpolarcycloadditionreactionofC,N-dimethylnitronand acrylonitrilehasbeencaculatedatMP2/6-31Glevelsbyusingabinitiomolecular orbitaltheory.Thesturcturesofthereactants，transitionstatesandproductsareare completelyoptimizedbytheBernyenergygradienttechniqueandthetransition statesarecharacterizedbyvibrationfrequencyanalysis.Thetworeactionsarefound toproceedviaaconcertedmechanismandarenitron(HOMO)andacrylonitrile (LUMO)controlled.Thisreactioncanleadtofourproductsofendo-4,exo-4,endo-5 andexo-5andtheenergybarriersoffourreactionsare23.78,33.06,6.31and7.82kJ mol1respectively.TwoH-bondcomplexeswereproducedfirstwhenC,N-dimethyl nitronapproachingtoacrylonitrile,andtheirrelativeenergiesare-52.67and-52.50 kJmo