羧基-β-环糊精衍生物及其二茂铁包络物的制备与性质研究.pdfVIP

第 27卷 ，第 3期 光 谱 实 验 室 Vo1．27，No．3 2010年 5月 ChineseJournalofSpectroscopyL曲0rcLtor M ay ， 2 0 1 0 羧基一 环糊精衍生物及其二茂铁包络物的 制备与性质研究① 李军华 郑龙珍② 杨绍明 孙娟 李欣佳 (华东交通大学基础科学学院化学化工系 南 昌市经济技术开发区双港东大街 808号 330013) 摘 要 制备了一种羧基一 环糊精衍生物 ，并将它包络二茂铁，制得了二茂铁一羧基一环糊精包络 物 ，用红外光谱、紫外可见光谱、HNMR、”CNMR等方法表征了羧基一环糊精及二茂铁包络物。由于羧 基一环糊精衍生物破坏了 环糊精的分子内氢键 ，并修饰了羧基，使得其水溶性得到明显的提高。研究了 包络物的电化学性质，发现其具有 良好的氧化还原可逆性和水溶性，可用作电子传递媒介体，循环伏安法 测定表明，其检出限为 107mol／L，表明这类氧化还原具有很高的灵敏度，可以用作性能优异的电化学探针 和 电流型生物传感器的电子媒介体。 关键词 一环糊精衍生物；二茂铁；媒介体；包络物 中图分类号：O657．61 文献标识码 ：A 文章编号：1004—8138(2010)03—1059—05 1 引言 由于大多数的氧化还原酶的活性中心都在内部深处，使得氧化还原中心和 电极之间的电子传 递变的十分困难口]。为解决这个问题，可以用人工合成的具有良好电化学性质的物质作为电子媒介 体在 电极和氧化还原中心之间传递电子[2]。现在 已经有许多种类的电子媒介体合成的报道 ，主要是 小分子媒介体类，如：二茂铁(Fc)及其衍生物 ，亚甲基蓝Ⅲ，醌及其衍生物 ，四硫富瓦烯嘲，铁氰 化钾[7等。此类媒介体具有 良好的电化学性质，修饰到电极上能提高电流型传感器的灵敏度和响应 时间，但是小分子媒介体固定在 电极上容易扩散到溶液里，造成媒介体流失，因而制备得到的传感 器稳定性较差。另一类为高分子媒介体，如：含铁型[8]、含锇型[9变价过渡金属离子螯合型高分子媒 介体。高分子媒介体通常是由小分子媒介体固载到高分子链上的活性基团制得的，由于高分子链之 间相互缠绕和交联，解决了媒介体流失的问题，因而能保证传感器具有稳定的电化学响应。但由于 高分子链通常具有较强的刚性，影响了电子的传输 ，导致响应时间变长，响应电流值也较小。因而， 研制一种综合性能优异的媒介体一直是电流型传感器研究的重点。二茂铁具有优良的电化学性能， 但其本身不溶于水，而氧化态又溶于水，修饰到电极上容易使媒体流失，从而造成传感器的灵敏度 和稳定性下降，因而限制了它的应用 。本文制备了一种带羧基的高水溶性 环糊精衍生物，并利用 它的疏水空腔包络二茂铁得到了一种新型的媒介体。研究了包络物的电化学性质，发现该媒介体具 有良好的水溶性和氧化还原可逆性，可以用作电化学探针和高效的电子媒介体 。 ① 国家 自然科学基金 ；江西省研究生创新基金 (YC08A072) ② 联系人。电话：(0791)7046351；手机：(o传真l(0791)7046320；E—mail：bluetear2008@hotmail．tom 作者简介：李军华 (1985一)，男，浙江省东阳市人，硕士，主要从事化学修饰电极方面研究工作。 收稿 日期：2009—09—02；接受 日期：2009—09—22 光谱实验室 第 27卷 2 实验部分 2．1 试剂与仪器 SpectrumOne傅里叶红外光谱仪 (美国Perkin—Elmer公司)；SK1200H型超声清洗仪 (上海科 导超声仪器有限公司)；CHI600电化学工作站(上海辰华仪器公司)；PE—Iamdba35型紫外可见分 光光度计 (美国Perkin—Elmer公司)；ADVANCE400型核磁共振仪 (德国Bruker公司)；电化学反 应三 电极系统：工作电极为CHI104型3mm直径玻碳电极(上海辰华仪器公司)，Ag／AgC1电极 (自 制)为参比电极，对电极为 213型铂电极(上海电光器件厂)。 环糊精 (国药集