无机与分析化学第十章 氧化还原反应与氧化还原滴定法.docVIP

第十章 氧化还原反应和氧化还原滴定法 一、 内容提要 （一） 本章重点 本章的重点是氧化还原反应的概念；电极电位概念及其应用；氧化还原滴定。 1．氧化还原反应 （1） 氧化还原反应 氧化还原反应是一类反应物之间有电子交换的反应，其特征是反应物元素的氧化数发生了变化。一个氧化还原反应由氧化反应和还原反应两个半反应（也叫电极反应）组成，其中物质失去电子的反应是氧化反应，物质得到电子的反应是还原反应。 （2） 氧化数 不同元素的原子在组成分子时，由于元素的电负性不同，分子中的电荷分布则会不均匀。氧化数为某元素的原子所具有的形式电荷数。形式电荷数是假设把每个键中的电子指定给电负性大的原子而求得。规定单质中的元素的氧化数为零，氢元素和氧元素的氧化数一般情况下分别为+1和-2。电负性较大的元素的氧化数为负值，电负性较小的元素的氧化数为正值。在化合物的分子中的各元素的氧化数的代数和为零。这些规则可以计算复杂化合物分子或离子中各元素的氧化数。 （3）氧化剂和还原剂 在氧化还原反应中得到电子的物质是氧化剂，失去电子的物质是还原剂，反应中氧化剂中的元素的氧化数降低，还原剂中的元素的氧化数升高，并且氧化剂的氧化数降低的总数等于还原剂的氧化数升高的总数。 （4） 氧化还原方程式的配平 氧化还原方程式的配平必须满足两个原则：一是反应前后物质是守恒的；二是反应中氧化剂和还原剂的氧化数的变化的代数和为零。常用两种方法进行： a. 氧化数法：配平的原则是反应中氧化剂中元素氧化数降低的总数等于还原剂中元素氧化数升高的总数。 b. 离子电子法：配平的原则是氧化剂得到的电子数等于还原剂失去的电子数。此法用于配平在溶液中进行的氧化还原反应。 （5） 氧化还原电对 氧化剂或还原剂各自在反应中与其相应的还原产物或氧化产物所构成的物质对应关系称为氧化还原电对，氧化还原电对中元素氧化数高的物质称为氧化态，氧化数低的物质形态称为还原态。电对表示为：氧化态/还原态。 2．原电池和电极电位 （1） 原电池 在一定的装置中可以使氧化还原反应的两个半反应在不同的空间位置反应，从而使电子的交换通过外电路完成，将化学能转换为电能。这种装置即是原电池。 原电池可以用符号表示： （-）电极∣电解质溶液（活度）‖电解质溶液（活度）∣电极（+） 原电池的电极由于氧化还原电对的不同、结构的不同可以分为以下几种结构：金属—金属离子电极、气体—离子电极、均相氧化还原电极和金属—金属难溶盐电极。 （2） 电极电位和标准电极电位 当金属在溶液中形成双电层时，会使金属与溶液之间产生一个电位差，这个电位差称为金属电极的电极电位。由于单个电极的电极电位是无法测量的，所以实际测量时以一个标准的氢电极为参考进行测量，得到被测电极与标准氢电极的电位差，这个电位差称为被测电极的电极电位，如果被测电极也处于标准态时，测得的电极电位即称为被测电极的标准电极电位。 标准电极电位与电池的电动势可以以下列式子表示： E=φ+-φ- 式中E——标准电池电动势； φ+, φ-——是正负极的标准电极电位。 （3） 非标准态电极的电极电位 当电极反应中的物质不处于标准态时，其电对的电极电位可以根据能斯特方程式进行推算： φ=φ+RT[]nFln\[c(Ox)/c\]a[]\[c(Red)/c\]a′ 式中对数项中的分式的分子项为电对的氧化态物质的活度；分母项为还原态物质的活度，当电对物质在溶液中的浓度很小时，可以用其浓度代替活度进行计算。 当反应为常温时，能斯特方程可以改写为 φ=φ+0.059 2[]nln\[c(Ox)/c\]a[]\[c(Red)/c\]a′ 应用能斯特方程式的规则： a. 式中的氧化态和还原态是以电极反应为依据确定，即电极反应式中电对的氧化态及其与之相关的物质都要在式中的对数项中表示出来。同样还原态及其相关物质也要在对数项中表示出来。 b. 如果有气体物质，则以其分压表示。 c. 如果有纯液体、固体、或者反应前后浓度（活度）几乎不发生变化（变化可以忽略不计）的物质的浓度（活度）表示为1。 根据能斯特方程式可知，当电对的氧化态、还原态浓度（活度）发生变化时，电极的电极电位发生变化。所以当溶液中出现影响电对物质的浓度（活度）的情况时，如沉淀反应、络合反应，其他的氧化还原反应等，电极的电极电位就会发生相应的变化，这种变化可以用能斯特方程进行计算来得到。 在电极电反应式中，如果除了有电对的氧化态和还原态物质以外还有其他物质出现，而这些物质的浓度（活度）由于某种原因而发生改变时，也会改变电极的电极电位。如有H+出现在电极反应中的电对，其电极电位会受到溶液酸度的影响；有Cl-出现的电极的电极电位会受到Ag+的影响。这些影响的结果也可以用能斯特方程式计算出来。 （4） 电极电位的应用 电极电位的数值表