氧化还原滴定法59323.docVIP

氧化还原滴定法 1. 理解条件电极电位及其影响因素； ２. 掌握判断氧化还原反应进行程度的方法； 3. 掌握氧化还原滴定过程中E的计算及指示剂的选择； 4. 了解几种主要氧化还原滴定法的特点及应用。氧化还原反应的特点 1. 反应机理比较复杂，常常伴有副反应发生； 2. 反应速度一般较慢 （有些氧化还原反应理论上能进行，但因反应速度慢，认为实际上没发生） 氧化还原平衡 一. 条件电位 1. Nernst 公式 氧化还原进行的程度与相关氧化剂和还原剂强弱有关，氧化剂和还原剂的强弱可用其有关电对的电极电位（E）高低来衡量： 氧化剂的还原反应Ox1 + ne ? Red1半反应Qx1/Red1 还原剂的氧化反应Red2 ? Ox2 + ne半反应Qx2/Red2 通常写成Ox2 + ne ? Red2 两个相关半反应组成一个完整的氧化还原反应： Ox1 + Red2 Red1 + Ox2 电对的电位越高，其氧化型的氧化能力越强 电对的电位越低，其还原型的氧化能力越强 高电位电对的氧化型 氧化 低电位电对的还原型 对一个可逆氧-还电对，电极电位的高低可用 Nernst 方程式表示： （1） E—电对的电极电位 V ， E0—电对的标准电极电位， T—绝对温度 K a—物质的活度，R—气体常数，F—法拉第常数，n—电子转移数 将以上常数代入（1）式，将自然对数换算为常用对数： 在25℃时得 2 对于组成复杂的氧化还原电对， Nernst 方程式中应该包括所有的有关反应物和生成物的活度： *纯金属、固体的活度定为一 *稀溶液中溶剂的活度? 1 如：Cr2O72- +14H+ +6e ? 2Cr3+ +7H2O AgCl s + e ? Ag + Cl- 2. 标准电极电位 当电对物质的活度均为1mol/L，气体分压为101.325 KPa, 以标准氢电极为零比较出来的电极电位即为标准电位 此时E E0 3. 条件电极电位 （1）离子强度的影响 在应用Nernst 方程式计算电对的电极电位时，通常是以溶液的浓度代替活度进行近似计算 （3） 但在实际分析工作中，“ I ”常常 很大，影响往往不可忽略: （4） （2）溶液组成的影响 当溶液的组成（溶质、溶剂）改变时，电对的氧化型和还原型的存在形式也往往随着水解、配位等副反应的发生而改变。 如：计算 HCl 溶液中 Fe Ⅲ /Fe Ⅱ 体系的电极电位，如果不考虑溶液组成的影响： （5） 但是实际上在 HCl 溶液中，由于铁离子与溶剂以及与易配位的 Cl-会发生如下反应： 若仍用（3）或（4）式计算电极电位，则结果与实际情况就会相差很大，因此，将 6 、 7 式代入 5 式得： 式中：g、a 在特定条件下是一固定值，因此，等式右边前两项在一定条件下为一常数，若以E0’表示，则： 标准电极电位E0 和条件电极电位E0’的关系与配位反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数K’的关系相似. 根据E0’值的大小可说明某电对的实际氧化还原能力，更具有实际意义。但目前还有许多体系的条件电极电位没有测量出来。教材附录表（八）中查不到相同条件下的E0’时，可采用条件相近的E0’ 值。 如：3 mol/L H2SO4 溶液中的查不到，则可用 4 mol/L H2SO4 溶液中的 1.15V 代替 若用 1.33V，则误差更大。 若对于尚无E0’ 的，则只有采用 E0 作近似计算。 二. 影响电极电位的因素 1. 沉淀的生成对 E0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成难溶沉淀的沉淀剂时，将会改变电对的条件电极电位。 若氧化型生成难溶沉淀，E0’ ˉ。 若还原型生成难溶沉淀，E0’- 。 例：在氧化还原（间接碘量）法测定Cu2+含量时，利用下列反应： 2Cu2+ + 4I- ? 2CuIˉ + I2 若仅从电对：Cu2++ e ? Cu+ I2+2e ? 2I- Cu2+不能氧化 I-， 而事实上反应能定量完成这是因为生成了难溶沉淀 CuI ?[Cu2+] ˉ，从而改变了电对的电极电位： Cu+ + I- ? CuIˉKSP 1.1 ′10-12 当 [I-] 1 mol/L时，则 12 2. 形成配合物对E0’ 的影响 在氧化还原反应中，当溶液中存在有与电对的氧化型或还原型生成配合物的配位剂时，将会改变该体系的条件电极电位。 若氧化型生成稳定配合物，E0’ ˉ。 若还原型生成稳定配合物，E0’- 。 例：用碘量法测定铜矿石中 Cu 时，Fe3+ 的存在对 Cu2+ 的测定有干扰： , Fe3+能氧化 I? I2, 影响 Cu2+ 的滴定。若向溶液中加入能与Fe3+生成稳定配合物的 F- NH4HF2 时，则 Fe3++3 F-? FeF3 此