第4章 络合滴定法66015.pptVIP

第4章 络合滴定法 4.1 概述 4.2 络合平衡 4.3 络合滴定基本原理 4.4 混合离子的选择性滴定 4.5 络合滴定的方式和应用 4.1 概述 金属离子的水合物 M(H2O)n 叶绿素 Mg的络合物 血红素 Fe的络合物 显隐墨水 CoCl2 普鲁士蓝 Fe4[Fe(CN)6]3 常用无机络合剂 NH3: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+ CN－: Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Hg2+、Fe2+、Fe3+ OH－ : Cu2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Ag+、Cd2+、 Fe2+、Fe3+、Bi3+、Al3+ F－ : Al3+、Fe3+ Cl－ : Ag+、Hg2+ lgK1～lgK4: 4.1, 3.5, 2.9, 2.1 lgK总= 12.6 有机络合剂 乙二胺 三乙撑四胺 EDTA EDTA: x-pH图 EDTA 及其螯合物的特点 Ca-EDTA螯合物的立体构型 某些金属离子与EDTA的络合常数 几种常用的氨羧络合剂 EGTA乙二醇二（b-氨基乙醚）四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸 4.2 络合平衡 4.2.1 络合物的稳定常数(K, b ); 各级络合物的分布系数(x0～xn) M + Y = MY 多配位金属络合物 络合物的逐级稳定常数 Ki 酸可看作质子络合物 H3PO4 的优势区域图 pH = pKa1 = lgK3 [H3PO4] = [H2PO4- ] pH = pKa2 = lgK2 [H2PO4-] = [HPO42- ] pH = pKa3 = lgK1 [HPO42-] = [PO43- ] Cu(NH3)42+ 的优势区域图 pL=lgK1 [M] = [ML] pL=lgK2 [ML] = [ML2] pL=lgK3 [ML2] = [ML3] pL=lgK4 [ML3] = [ML4] 累积稳定常数 b EDTA的有关常数 酸的分布系数的计算 络合物的摩尔分数－x 铜氨络合物的分布系数图 汞氯络合物的分布系数图 4.2.2 络合反应的副反应系数 例： 用EDTA滴定Zn2+ 1. 滴定剂的副反应系数－ 例1：计算pH＝5.00 时EDTA的aY(H) EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)～pH图 ） 2. 金属离子的副反应系数 - aM aM(NH3) = 1+[NH3]b1+[NH3]2 b 2+[NH3]3 b 3+[NH3]4 b 4 lgaM(NH3)～lg[NH3]曲线 两个副反应同时存在时： 例2：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近,  pH = 11.00，[NH3]= 0.10mol·L-1, 计算 lgaZn . aZn(NH3)=1+[NH3]b1+[NH3]2 b 2+[NH3]3 b 3+[NH3]4 b 4 =1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06 =1+101.27+102.61+104.01+105.06 = 105.10 例3 ：用EDTA滴定Zn2+至化学计量点附近, pH=9.0, c(NH3)=0.10mol·L-1,计算lgaZn(NH3) . aZn(NH3) = 1+[NH3]b1+[NH3]2 b 2+[NH3]3 b 3+[NH3]4 b 4 3. 络合物的副反应系数 - MY 4.2.3 络合物的条件(稳定)常数 例4: 计算pH为2.0和5.0时的lgK ￠(ZnY) lgK￠ (ZnY)~pH曲线 lgK ￠(MY)~pH曲线 例5：计算pH=9.0，c(NH3) = 0.1mol·L-1 时的 . 4.3 络合滴定基本原理 M + Y = MY sp时： 故： 或： 例