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分析化学 第5章 络合滴定法 Complexometric Titration 基本内容和重点要求 掌握络合反应的特点和稳定常数 理解EDTA与金属离子络合平衡的基本概念 理解副反应系数和条件稳定常数 理解滴定Mn+的允许最低pH的含义、酸效应曲线 掌握常用金属指示剂的使用条件及颜色变化 学习络合滴定的基本原理 掌握提高络合滴定选择性途径 掌握络合滴定法的实际应用 第5章 络合滴定法 §５-1 概述 §５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性 §５-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 §５-4 络合滴定法的基本原理 §５-5 金属指示剂及其它指示终点的方法 §５-6 混合离子的分别滴定 §５-7 络合滴定的方式和应用 §５-1 概述 一、简单络合物 二、螯合物 一、简单络合物 由中心离子和单基络合体（ligand）形成 络合物的组成 简单络合物 稳定性较差，分级络合，逐级稳定常数较接近，平衡时多种络合形式同时存在，限制了其用于滴定分析，但可作掩蔽剂、显色剂和指示剂等。 滴定剂只有以CN-为络合剂的氰量法和以Hg2+为中心离子的汞量法。 简单络合物 逐级稳定常数Ki与累积稳定常数?i： （Stepwise Stability Constant Ki and Cumulative Constant ?i ） 二、 螯合物（chelate） 由中心离子和多基络合体（又称螯合剂chelating agent ）形成 螯合剂 分析化学中重要的螯合剂（chelating agent）类型： “OO型”螯合剂 羟基酸、多元酸、多元醇、多元酚等 螯合剂 “NN型”螯合剂 有机胺（如乙二胺） 、含氮杂环化合物等 螯合剂 “NO型”螯合剂 氨羧络合剂、羟基喹啉、邻羟基偶氮染料等 螯合剂 “SS、SO、SN型”螯合剂 巯基酸、咪唑、噻唑等 §５-2 EDTA与金属离子络合物及其稳定性 一、EDTA的性质 二、EDTA的离解平衡 三、EDTA与金属离子形成的螯合物 一、EDTA的性质 乙二胺四乙酸（ethylene diamine tetraacetic acid） 结构： 特点： 含有4个羧基和2个氨基，与金属离子结合时有6个络合原子，可形成多个五元环。 EDTA的性质 EDTA为氨羧络合剂(属于“NO型”螯合剂)，络合能力很强，是常用的络合滴定剂和掩蔽剂。 EDTA溶解度小(22oC时100mL水中溶解0.02g)，其二钠盐溶解度较大（ 22oC时100mL水中溶解11.1 g），溶液浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.4。 溶液酸度大时，两羧基可再接受H+，形成H6Y2+，故EDTA相当于六元酸，有六级解离，7种形式存在，不同pH时各组分的分布系数不同。 二、EDTA的离解平衡 EDTA的7种存在形式分布图 H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y-、H2Y2-、HY3-、Y4- 如： Mg2+ + HY3- = MgY2- + H+ pH9~10 Al3+ + H2Y2- = AlY- + 2H+ pH4~6 不标明pH时，一般通式为： Mn+ + H2Y2- = MYn-4 + 2H+ 或 Mn+ + Y4- = MYn-4 M + Y = MY 三、EDTA与金属离子形成的螯合物 立体结构 螯合物的稳定常数(Stability Constant) 也称形成常数(Formation Constant) 以K稳（KMY或lgKMY）表示络合稳定常数 M +Y = MY KMY一般都很大，常用其对数lgKMY表示。 表4-1 EDTA与金属离子的螯合物的lgKMY EDTA螯合物特征 一般金属离子与EDTA的形成1:1的螯合物，反应能定量进行，计算简便； 能与多种金属离子形成具有多个五元环的稳定螯合物； 反应速率较快，螯合物易溶于水，且大多无颜色，能在水溶液中滴定。 颜色规律：与无色金属离子生成无色螯合物，与有色金属离子生成颜色更深的螯合物。 §５-3 外界条件对EDTA与金属离子络合物的稳定性的影响 一、主反应和副反应 二、EDTA的副反应及副反应系数 三、金属离子的副反应及副反应系数 四、MY的条件稳定常数 一、主反应和副反应(main reaction and side reaction) 副反应系数(side reaction coefficient) 用来表示M、Y以及MY的各种副反应对主反应的影响程度。 副反应系数是指未参加主反应组分总浓度[B′]与能参加主反应组分的平衡浓度[B]比值，用? 表示。 二、EDTA的副反应及副反应系数 这里主要讨论EDTA的酸效应及酸效应系数?Y(H)，共存离子效应（即干扰离子的副反应）