第四章 酸碱滴定法61651.pptVIP

表示带相反电荷的质点在溶液中离解所需能量的大小 库仑定律 溶剂的极性（介电常数) 溶剂极性↑，ε↑，f↓，能量↓，越易于解离，酸性↑。 HA + SH 离解 电离 例：醋酸溶于水和乙醇 水ε=78.5 ↑， f↓ HAc 易解离，在水中酸度大 乙醇ε=24.3↓， f↑ HAc 难解离，在乙醇中酸度小 均化效应和区分效应 均化效应 ( leveling effect ) HClO4 + H2O H3O+ + ClO4- H2SO4 + H2O H3O+ + SO42- HCl + H2O H3O+ + Cl- HNO3 + H2O H3O+ + NO3- 水合质子 水中能够存在的最强酸是H3O+ ，最强碱是OH-。 更强的酸在水溶液中都被均化到H3O+水平。 区分效应 (differentiating effect) K = 1.3×10-5 K = 2.8×10-9 冰醋酸是HClO4、H2SO4、HCl和HNO3的区分性溶剂。 HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4- H2SO4 + HAc H2Ac+ + SO42- HCl + HAc H2Ac+ + Cl- HNO3 + HAc H2Ac+ + NO3- 利用均化效应——测混合酸(碱)的总含量 利用区分效应——测混合酸(碱)各组分的含量 例：测定从苯酚到HClO4的五种酸 溶剂： 甲基异丁酮； 滴定剂：氢氧化四丁胺 终点: 电位法 例：测定吡啶 溶剂：冰醋酸 滴定剂：HClO4的冰醋酸溶液 非水溶液中酸和碱的滴定 碱的滴定 溶剂：滴定弱碱应选择酸性溶剂，冰醋酸最常用 避免水分，需加入一定量的醋酐 ，反应如下： ( CH-3CO )2O + H2O 2CH-3COOH 除去冰HAc中水份所需酸酐的体积：V＝？ 标准溶液 高氯酸的冰醋酸溶液, 需加入计算量的醋酐除去水分。 高氯酸与有机物接触，和醋酐混合时发生剧烈反应放出 大量热 冰醋酸在室温低于16℃时会结冰 对易乙酰化的样品，醋酐不宜过量 标定 基准物质为邻苯二甲酸氢钾，滴定反应： 终点检测 电位法 指示剂：结晶紫(crystal violet)由碱式色(紫色)变至蓝紫、蓝、蓝绿、绿、黄绿最后转变为酸式色(黄色)。 终点颜色应以电位滴定时的突跃为准，并作空白试验校正，以减小滴定终点误差。 应用与示例 如胺类（RNH2）、氨基酸类（ ）、含氮杂环化合物（ ）。 在水溶液中的Kb 10-10，都能在冰醋酸介质中用高氯酸标准溶液进行定量测定。 Kb10-12极弱碱，需使用冰醋酸–醋酐的混合溶液为介质。 具有碱性基团的化合物 2B·HX + Hg(Ac)2 B·HAc + HClO4 B·HClO4 + HAc 2B·HAc + HgX B·HA + HClO4 B·HClO4 + HA 有机酸的碱金属盐 由于有机酸的酸性较弱，其共轭碱(有机酸根)在冰醋酸中显较强的碱性。故可用高氯酸的冰醋酸溶液滴定。 有机碱的氯卤酸盐 （B · HX） 有机碱的有机酸盐（B ·HA） 酸的滴定 不太弱羧酸 醇类 弱酸和极弱酸的 乙二胺、二甲基甲酰胺 （偶极亲质子） 混合酸的区分滴定 甲基异丁酮、甲醇–苯、甲醇–丙酮 溶剂 标准溶液 甲醇钠的苯–甲醇溶液 、氢氧化四丁基铵等 基准物质 苯甲酸标定甲醇钠： 百里酚蓝(thymol blue) 适宜于在苯、丁胺、二甲基甲酰胺 吡啶、叔丁醇及中等强度酸时作指示剂。其碱式色为蓝色， 酸式色为黄色。 偶氮紫(azo violet) 适宜于在碱性溶剂或偶极亲质子溶剂中 滴定较弱的酸，其碱式色为蓝色，酸式色为红色。 溴酚蓝(bromophenol blue)用于在甲醇、苯、氯仿等溶剂中 滴定羧酸、磺胺类、巴比妥类等样品，其碱式色为蓝色，酸 式色为红色。 指示剂 应用与示例 在乙二胺中用氨基乙醇钠(NaOCH2CH2NH2) 作滴定剂 酚的邻取位或对位有–NO2、–CHO、Cl、–Br等取