咔唑蒽及咔唑联啶衍生物类有机发光材料的合成及性能研究.docVIP

咔唑蒽及咔唑联吡啶衍生物类有机发光材料的合成及性能研究 于涛 池振国* 许家瑞* (中山大学化学与化学工程学院, 广州, 510275) 摘要 合成了5个含有蒽、联吡啶的咔唑衍生物。利用核磁共振（1H-NMR）、质谱等对它们的化学结构进行了表征；利用示差扫描量热法(DSC)、热重分析法(TGA)、紫外可见分光光度法（UV）、荧光分光光度法（PL）和循环伏安法等对它们的热性能和光电性能进行了初步研究。实验结果表明：这5个化合物具有较高的玻璃化转变温度，并发射强烈的蓝色荧光或蓝绿色荧光。；其中四咔唑化合物具有聚集诱导增强发光(AIEE)性质。 关键词 咔唑衍生物; 蒽；联吡啶; 高玻璃化转变温度；聚集诱导增强发光 1前言 有机电致发光器件（ OLED）与传统显示器件相比有驱动电压低、发光效率高、响应速度快、广视角、以及可弯曲显示面板等优点，因而备受瞩目[1]， 是目前公认的继液晶显示器LCD和等离子显示器之后下一代的显示技术。目前，制约OLED发展的主要问题有以下两个方面：(1) 是有机发光材料的发光效率以及寿命不能达到实用的要求；(2) 大部分有机发光材料虽然在溶液中有较高的荧光量子效率,但在高浓度或固体状态下由于分子间强相互作用,导致荧光量子效率大幅下降,即发生荧光淬灭。[2]因此，寻找荧光量子效率高，热稳定性好，又能防止荧光猝灭的材料是目前研究的热点之一。对于防止荧光猝灭，传统的方法是用荧光量子效率高的有机染料进行掺杂，防止非辐射耗散。[3]但这样不但使制作工艺复杂，而且掺杂材料会影响主体发光材料的发光强度和发射波长。2001 年，唐本忠等[4]发现siloles 在溶液状态时不发光，而在固态时却发射很强荧光的特性。为此他将这一现象命名为聚集诱导发光（AIE），之后聚集诱导增强发光（AIEE）[5]也被发现。此类材料是克服发光材料荧光猝灭问题的理想材料。咔唑是典型的富电子基团，因此咔唑的衍生物往往具有良好的空穴传输能力和发光能力。而且咔唑基团是大的刚性平面结构，可以有效地提高材料的玻璃化转变温度。本文将咔唑和AIE相结合进行研究，以此合成高性能的发光材料。 2实验部分 2.1 主要药品和试剂 四氢呋喃、亚磷酸三乙酯、叔丁醇钾、乙醇、乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、丙酮、氢氧化钾、N,N-二甲基甲酰胺、碳酸氢钠、碳酸钾、无水硫酸镁、咔唑、4,4‘-二氟二苯酮、9,10-二溴蒽、 5,5-二甲基-2,2-联吡啶、硝基苯、对氟苯甲醛、N-溴代丁二酰亚胺 Scheme 1. 化合物的合成路线 2.2 中间体和产物的合成 中间体1的合成的合成参照文献[6],中间体5-7的合成参照文献[7].中间体9、10的合成 参照中间体3,4的合成方法。 2.2.1 中间体2的合成 分别取9，10-二溴蒽（2.52g，7.5mmol）、4-甲基苯硼酸（3.06g，22.5mmol）、20ml甲苯、1ml Aliquid和10ml (2M)碳酸钾水溶液加入三颈瓶中。通入氩气并搅拌，半小时后，加入催化剂四（三苯基膦）钯0.01g，并加热至80oC，反应8小时。加入水和CH2Cl2,分液，水层再用CH2Cl2,洗涤两次，合并有机相，用无水硫酸钠干燥后，蒸干。用CH2Cl2,和乙醇重结晶，干燥，得到浅绿色固体2.32g。产率86.4%。 2.2.2 中间体3的合成 分别取9，10-二对甲基苯蒽（1.07g，3.0mmol）、NBS(1.25g，7.0mmol)、CCl4(20ml)加入三颈瓶，通入氩气并搅拌10分钟。加入BPO(0.1g)，并加热至65 oC反应4小时。加入水和CH2Cl2,分液。有机相用无水硫酸钠干燥后蒸干，用丙酮/水(v/v=1：1)重结晶后干燥，得棕色固体粉末1.39g。产率90.1%。 2.2.3 中间体4的合成 取9，10-二（4-（溴甲基）苯基）蒽(1.39g，2.7mmol)、亚磷酸三乙酯（5ml）加入圆底烧瓶中,加热至90oC,反应8h。将过量的亚磷酸三乙酯减压蒸干，加入正己烷。得灰色沉淀1.25g。产率73.5%。 2.2.4 中间体8的合成： 分别取咔唑（25.0g，150mmol）、叔丁醇钾（22.4g，200mmol）溶于50mL 干燥的DMF。通入氩气，搅拌并加热至60oC。半小时后，加入4，4-二氟二苯酮（15.3g，70mmol），反应6小时。冷却后将反应液倒入500 ml冰盐水中，有黄色沉淀生成。过滤，将沉淀用乙醇洗两次，丙酮洗一次。再用丙酮重结晶，得到淡黄色固体30.2g。产率：84.4 %。 2.2.5 产物1的合成： 分别取对咔唑苯甲醛（0.54g，2mmol）、二苯蒽膦酸酯（0.63g，1mmol）溶于20 mL干燥的THF中，加入叔丁醇钾（0.34g