聚氨酯改性环氧树脂固化动力学.docVIP

前言 环氧树脂是一种热固性树脂，因其有优异的粘结性、机械强度、电绝缘性及良好的工艺性等特性，而广泛应用于胶粘剂、涂料、复合材料基体等方面，但其质脆、耐热性、抗冲击韧性差等缺点限制了其更大的用。因此对它进行改性是一个非常活跃的研究领域。其中改善环氧树脂的韧性、强度和耐热性是环氧树脂材料改性的重要方向。通常的增韧环氧树脂的改性方法都是以降低环氧树脂的刚性和耐热性为代价的。互穿聚合物网络技术(IPN)自问世以来，因IPN的协同效应可使聚合物的冲击强度、模量、断裂伸长、硬度和耐热性等同时比每一组分的高而引起广泛重视。聚氨酯(PU)改性环氧树脂互穿聚合物网络体系能同时具有耐高低温、高强度、高韧性等特点，具有广阔的应用前景。因此，开展环氧树脂的聚氨酯(PU)改性研究工作，能够为PU改性环氧树脂互穿聚合物网络体系的设计获得理论依据具有很重要的意义。 固化工艺会对环氧树脂固化物的性能产生重要影响。PU改性环氧树脂固化反应的研究对材料性能的提高与固化工艺的设计十分关键，而相关的PU改性环氧树脂固化反应研究的文献报道甚少。为此，本研究选用聚乙二元醇(PEG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)作为原料，合成端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；采用该预聚体、固化剂（N，N-二甲基苄胺）对环氧树脂体系进行改性，并通过时差扫描量热法（DSC）分析，探讨聚氨酯改性环氧树脂体系的固化反应。 1.1 环氧树脂的定义及发展简史 1.1.1 定义 环氧树脂（Epoxy　Resin）是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的热固性产物的高分子低聚物（Oligomer）。但聚合度为零时，称之为环氧化合物，简称环氧化物（Epoxide）。这些低相对分子量树脂虽不完全满足严格的定义但因为具有环氧树脂的基本属性在称呼时也不加区别的统称为环氧树脂。环氧树脂是一种从液态到黏稠态、固态多种形态的物质。它几乎没有单独的使用价值，只有和固化剂反应生成三维网状结构的不溶不熔聚合物才有使用价值，因此环氧树脂属于热固性树脂，属于网络聚合物范畴。 1.1.2 发展简史 1933年Schlack用胺类化合物使含有大于一个环氧基团的化合物聚合制得了高分子聚合物，并作为德国的专利发表。1938年之后的几年，瑞士科学家及美国科学家所发表的多项专利都揭示了双酚A·和环氧氯丙烷经缩聚反应能制得环氧树脂，并且用有机多元胺类或邻苯二甲酸醇均可使树脂固化，同时固化物具有优良的粘结性。这些研究成果促使了美国Devoe-Raynolds公司在1947年进行了第一次具有工业生产价值的环氧树脂的制造。不久，瑞士的CIBA公司、美国的Shel公司以及DeChemical公司都开始了针对环氧树脂的应用研究，环氧树脂在电气绝缘浇铸、防腐蚀涂料、金属的粘结等应用领域有了突破，环氧树脂作为一个行业蓬勃地发展起来。 我国的环氧树脂的开发始于1956年，在沈阳、上海两地首先获得了成功，1958年上海开始工业化生产。20世纪60年代中期开始研究一些新型的脂环族环氧树脂、酚醛环氧树脂、聚丁二烯环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂等，到70年代中期已形成了从单体、树脂、辅助材料，从科研、生产到应用的完整工业体系。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展，目前，生产厂家已达到100余家，生产的品种、产量日益增加，质量不断提高，在现代化建设中正起着越来越重要的作用。 目前，国内外生产的环氧树脂的品种较多，按类型可大致分为:双酚A型环氧树脂，双酚S型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，卤化双酚A型环氧树脂，脂环族环氧树脂。芳香胺基环氧树脂，不饱和环氧树脂，双环戊二烯环氧树脂，丙烯酸环氧树脂，三聚氰酸环氧树脂等。其中，双酚A型环氧树脂产量最大，品种最多，用途最广。此外，近年来还研制了一些很有价值的新型环氧树脂，如液晶环氧树脂等。世界上环氧树脂工业结构日益朝着精细化、系列化、功能化、配套化、高纯化方向发展，其核心为精细化。 1.2 环氧树脂的分类及特性 1.2.1 分类 环氧树脂品种繁多，其分类方法主要有两种:一种以化学结构来分；另一种以形态来分。前一种分类方法比较科学，后一种方法也有其实用的一面。按环氧基相连的化合物结构分类，环氧树脂大致可分成以下几类： 1.2.2 特性 （1）粘接强度高，粘接面广 环氧树脂结构中具有活性极大的环氧基、醚键、羟基，它们使环氧树脂的分子和相邻界面产生电磁吸附或化学键，尤其是环氧基又能在固化剂作用下发生交联聚合反应，生成三维网状结构的大分子，分子本身有一定的内聚力。因此环氧树脂型胶粘剂粘接性特强，一般粘接后的铝合金剪切强度为2OMPa，最高可达58.8-63.7MPa。除了聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯不能用环氧树脂胶粘剂直接粘接外，对于绝大多数的金属