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第四章 自由基共聚 复习与习题 ⑶ 嵌段共聚物 (block copolymer)共聚物分子分别由A及B的长链段构成 ⑷ 接枝共聚物 (graft copolymer) 一种结构单元(如A)为主链，接枝另一结构单元B作为支链 7. 竞聚率的测定 (1) 曲线拟合法 将多组组成不同的单体配料(f1)进行共聚，控制低转化率，共聚物分离精制后，测定其组成F1，做F1-f1图，根据其图形由试差法求得r1和r2、 8. Q-e方程 竞聚率是共聚反应中的重要参数，每一对单体有一对竞聚率，因此希望建立定量方程式来关联单体结构与活性的关系，然后估算竞聚率。 Q-e方程的作用 预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值； 比较单体活性：Q值大，单体活性大； 比较单体极性：e＜0:供电子基团，e＞0: 吸电子基团 根据Q-e值判别共聚合行为 习 题 1. 接近理想共聚的反应条件是 ( A ) A 丁二烯(r1＝1.39)-苯乙烯(r2＝0.78) B马来酸酐(r1＝0.045)-正丁基乙烯醚(r2＝0) C 丁二烯(r1＝0.3)-丙烯腈(r2＝0.2) D苯乙烯(r1＝1.38)-异戊二烯(r2＝2.05) Q-e方程 共聚速率常数与共轭效应、极性效应联系起来 Q: 共轭因子 e: 极性因子 Q-e方程 Pi、Qi：自由基和单体活性的共轭效应量度 e1、e2：分别为单体1及自由基、 单体2及其自由基活性的极性度量 * * * 均聚 (homo-polymerization )：只有一种单体参与的聚合反应。 均聚物(homopolymer)：均聚所形成的产物，分子结构中只含一种单体单元。 1. 共聚合反应:两种或两种以上不同单体进行加成聚合的反应 共聚物：共聚合形成的产物。含有两种或多种结构单元。 共聚合 聚合 * 单体种类 连接方式 相对数量 分子序列 共聚物结构 性能 应用 共聚物按照组成的单体数可分为二元共聚物、三元共聚物和多元共聚物。 均聚物与共聚物 实际应用 聚合物改性：共聚物可集成几种均聚物的优点。 通过共聚合，增加聚合物品种，扩大单体应用范围 如马来酸酐和1,2-二苯基乙烯，都不能均聚； 若共聚合：组成比为1:1 的交替共聚物。?? 通过共聚合，改变聚合物结构，改进聚合物诸多性能，如机械性能、热性能、染色性能、表面性能等。 典型的共聚物及其性能和用途 2. 共聚物类型  二元共聚物按结构单元在大分子链上的排列方式，可分： * 无规共聚物?? 交替共聚物 嵌段共聚物?? 接枝共聚物 ⑵ 交替共聚物 (alternating copolymer) ⑴ 无规共聚物(random copolymer) 大分子链中两单体A、B无规则排列 大分子链中结构单元A、B有规则地交替排列 如SBS橡胶：苯乙烯(St)-丁二烯(Bd)-苯乙烯(St)三嵌段共聚物。 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有两种链引发、四种链增长和三种终止。 ki1、ki2：初级自由基引发单体M1、M2的速率常数。 2个引发反应 ki1 ki2 3. 共聚合机理 1）链引发 4个增长反应 下标中的第一个数 字表示某自由基； 第二个数字表示某 单体。 k11 、 k22: M1、M2的均聚速率常数； k12 、k21 ：M1、M2的共聚速率常数； R11、R22：M1、M2的均聚速率； R12 、R21：M1、M2的共聚速率。 2）链增长 自发终止 交叉终止 kt11, Rt11,分别表示终止速率常数和终止速率。 3个终止反应  3）链终止 描述共聚物组成和单体组成之间的定量关系。可由共聚动力学或链增长的几率推导。 4. 共聚物组成方程 动力学法 假定： （1）?自由基的活性与链长无关，其活性仅决定于末端单元的结构。（ 和 活性一样） 等活性假设 （2）?共聚物组成仅由增长反应决定，与引发、终止无关。 （3）?无解聚反应 （4）稳态假定 体系中自由基浓度不变。 要求Ri＝Rt , R12=R21 某瞬时共聚物组成摩尔比 某瞬时单体的摩尔比 共聚物瞬时组成方程 竞聚率r1、r2：均聚速率常数和共聚速率常数之比， 表征了单体均聚与共聚能力之比。 共聚物组成方程