2自由基聚合.pptVIP

2.6.1.2 聚合温度对聚合度的影响 k’ = A’e-E’/RT = exp{-[(Ep- Et /2)- Ed /2]/RT} (2-40) Ap (AdAt)1/2 E’= (Ep- Et /2)- Ed /2 (2-41) 热聚合T对Xn的影响同上；光聚合和辐射聚合: E’= Ep- Et /20 (较小)，温度对聚合度和聚合速率影响都不大。 Ed=125KJ/mol，Ep=30，Et=17，则E’= - 410，当T?，k’?，Xn?。 因为Xn与动力学链长成正比，按引发剂引发的?方程式： Xn ←T？只要知道k( Xn)的表达式，由Arrhenius公式，就能求出E(Xn)，视E( Xn)0或0，判断 kp [M] 2(f kdkt )1/2 [I]1/2 ? = · 如逸出的电子能量不足，则可被阳离子吸收生成一个自由基： 离解前也可能发生电中和，产生激发态分子： 当辐射能量不足时电子不能电离而是跃迁 如逸出的电子能量较高，则可被中性分子吸收： 激发态可进一步反应。 AB﹏?AB* AB?+ + CD?- AB* + CD* 或 AB + e A? + B- AB + e AB? - A+ + e A? 辐射聚合的速率取决于辐射剂量和剂量率。 辐射剂量——辅射线传给物质的能量，一般将每克物质吸收10-5J的能量作为辐射吸收的计量单位，以rad表示。 1 rad = 100erg/g = 6.25×1013eV/g 剂量率——单位时间内的剂量。 辐射聚合的剂量视单体而定，一般约105～108 rad，见表： 辐射聚合反应较复杂，烯类单体的辅射聚合一般为自由基聚合，辐射还可以引起聚合物的降解与交联。 能量产率(G)——吸收100eV能量所引起化学变化的分子数。 G?R 、G?R(R?) 2.5** 聚合速率 2.5.1 概述 聚合速率和分子量是聚合动力学研究的主要内容，研究目的在理论上可探明聚合机理，在实践上为生产控制提供依据。 聚合过程的速率变化常用转化率—时间曲线表示：从曲线上可将聚合过程分为诱导期、聚合初期、中期、后期。 聚合初期(C%20%)：诱导期后，单体开始正常聚合，聚合微观动力学和机理的研究在C%=5%～10%。 诱导期 ti (C%=0)：初级自由基被阻聚杂质终止，聚合速率为零的一段时间 聚合中期(C%=20%～70%)：聚合速率渐增，自动加速现象。 聚合后期：速率减慢， C%90% 2.5.2 聚合动力学研究方法 聚合动力学主要研究：Rp、M～[I]、[M]、T 等的定量关系。 聚合速率可以用单位时间内单体消耗量来表示： －d[M]/dt C=([M]o- [M])/ [M]o=1- [M]/ [M]o， [M]= [M]o(1-C) － = [M]o d[M] dt dC dt 若能做出C ～t关系曲线，就能求出聚合反应速率。 最常用的直接法是用沉淀法测定聚合物的生成量，定期取样，加入沉淀剂，分离、精制、干燥、称重。 间接法是测定聚合过程中比容、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物性的变化，间接求取聚合物的量。 最常用的是比容的测定——膨胀计法。原理是聚合过程中体积收缩与C成线性关系。M→P，单体间共价结合，比容↓。 C 测定方法有直接法和间接法两类： 单体完全转化的体积变化率(体积收缩K)为： Vm-Vp Vm K= ×100% (2-17) 1/dm-1/dp 1/dm =