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第四章热分析测量技术及仪器 国际热分析联合会(International Confernce on Thermal Analysis.ICTA.)规定的热分析定义为：热分析法是在程控温度下,测量物质的物理性质与温度关系的一类技术。根据所测定物理性质种类的不同，热分析技术分类如表1-3-1所示 国际热分析联合会（ICTA） 热分析方法的九类 第一节 差热分析法(DTA) 物质在物理变化和化学变化过程中，往往伴随着热效应。放热或吸热现象反映了物质热焓发生了变化，记录试样温度随时间的变化曲线，可直观地反映出试样是否发生了物理(或化学)变化，这就是经典的热分析法。但该种方法很难显示热效应很小的变化，为此逐步发展形成了差热分析法(Differential Thermal Analysis.简称DTA.) 一、DTA的基本原理 差热分析法(DTA)是在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。 差热分析法DTA曲线是描述试样与参比物之间的温差(ΔT)随温度或时间的变化关系。在DTA实验中，试样温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。 DTA的原理如图1-3-1所示。将试样和参比物分别放入坩埚，置于炉中以一定速率 ν＝dT/dt 进行程序升温，以Ts、Tr 表示各自的温度，设试样和参比物(包括容器、温差电偶等)的热容量 Cs、Cr 不随温度而变。 在0-a区间，ΔT大体上是一致的，形成DTA曲线的基线。随着温度的增加，试样产生了热效应，则与参比物间的温差变大，在DTA曲线中表现为峰。 显然，温差越大，峰也越大，试样发生变化的次数多，峰的数目也多，所以各种吸热和放热峰的个数、形状和位置与相应的温度可用来定性地鉴定所研究的物质，而峰面积与热量的变化有关。 DTA曲线所包围的面积S 可用下式表示式中， ΔH 是反应热； m 是反应物的质量；g 是仪器的几何形态常数；C 是试样的热传导率；ΔT 是温差；t是时间；t1和t2是DTA曲线的积分限。 上式是一种最简单的表达式，它是通过运用比例或近似常数 g 和C 来说明试样反应热与峰面积的关系。这里忽略了微分项和试样的温度梯度，并假设峰面积与试样的比热无关，所以它是一个近似关系式。 二、DTA曲线特征点温度和面积的测量  1. 差热分析法DTA曲线特征点温度的确定 其中Ta与仪器的灵敏度有关，灵敏度越高则Ta出现得越早，即Ta 值越低，故一般重复性较差. Tp 和Te 的重复性较好，其中Te 最为接近热力学的平衡温度。Tp 为曲线的峰值温度。 从外观上看，曲线回复到基线的温度是Tf(终止温度)。而反应的真正终点温度是Tf’，由于整个体系的热惰性，即使反应终了，热量仍有一个散失过程，使曲线不能立即回到基线。 Tf’可以通过作图的方法来确定，Tf’ 之后，ΔT 即以指数函数降低，因而如以ΔT－(ΔT)a 的对数对时间作图，可得一直线。当从峰的高温侧的底沿逆查这张图时，则偏离直线的那点，即表示终点Tf’ 。 在DTA曲线上,由峰的位置可确定发生热效应 的温度. 由峰的面积可确定热效应的大小. 由峰的形状可了解有关过程的动力学特性. 2. DTA峰面积的确定 DTA的峰面积为反应前后基线所包围的面积，其测量方法有以下几种： ①使用积分仪，可以直接读数或自动记录下差热峰的面积。 ②如果差热峰的对称性好，可作等腰三角形处理，用峰高乘以半峰宽(峰高1/2处的宽度)的方法求面积。 ③剪纸称重法，若记录纸厚薄均匀，可将差热峰剪下来，在分析天平上称其质量，其数值可以代表峰面积。 峰面积求法: (1) 分别作反应开始前和反应终止后的基线延长线，它们离开基线的点分别是Ta 和Tf，联结Ta，Tp，Tf 各点，便得峰面积，这就是ICTA (国际热分析联合会)所规定的方法(见图1-3-4(1))。 (2) 由基线延长线和通过峰顶Tp作垂线，与DTA曲线的两个半侧所构成的两个近似三角形面积S1、S2之和 S＝S1＋S2 的方法是认为在S1 中丢掉的部分与 S2 中多余的部分可以得到一定程度的抵消。 三、DTA的仪器结构 DTA仪器一般由下面几个部分组成：炉子、炉温控制器、微伏放大器、气氛控制、记录仪等部分组成。如图1-3-5所示： 1. 炉温控制器 炉温控制系统由程序信号发生器、PID调节器和可控硅执行元件等几部分组成。 程序信号发生器