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第七章 酸碱反应―质子转移的反应 一．基本要求 酸碱质子理论凡是能接受质子的分子或离子都是碱质子的受体酸是质子的给体质子的分子。酸和碱构成共轭关系：酸 ? 质子 + 碱酸? A + HB （2）水溶液中质子传递的? H3O+ H2O ? H+ + OH- 在第6章中，我们已经知道，由于水中氢键网的存在，水中H3O+和OH-的移动速度是很快的。在水溶液中的质子转移反应，都是经过溶剂水分子进行传递，而且反应速率很快，所以酸碱反应，不用考虑化学反应的动力学问题。 由于溶剂水对酸碱反应的介导，水溶液中酸碱反应的热力学都可以归结成下列三个反应多重平衡的联立： ① 酸解离平衡： HA + H2O ? H3O+ + A ② 酸解离平衡： B + H2O ? HB + OH- ③ 溶剂水分子质子自递平衡（中和反应的逆反应）： H2O + H2O ? H3O+ (简写H+) + OH- Kw = [H+][OH-] = 10-14 (25oC) 因此，水溶液中酸碱反应热力学最主要的问题是溶液的氢离子浓度，即pH值： pH = -lgaH+ ≈ -lg[H+] （3）弱酸碱溶液的pH值计算缓冲溶液缓冲溶液（HBB）外来H+将与B结合；遇外来碱时，HBH+。溶液的pH值基本保持不变或改变较小。 参数① 缓冲范围pKa-1 ~ pKa+1 ② 缓冲容量? 其中，r称为缓冲比： r = [HB]/[B] 或?max = 0.576c总。 在生命过程中，生物体内的pH需要被严格的控制。血液的pH维持在7.35~7.45的狭小范围内。严重的酸中毒和碱中毒都会危及生命。生物体内的pH维持都是通过各种缓冲溶液实现的，在医药实践和生物化学研究中，缓冲溶液是基本的条件之一。因此，配制缓冲溶液是必须掌握的一个基本技能。 （5）酸碱滴定应用。 二．要点·Kb = Kw。共轭酸的酸性越强，则其共轭碱的碱性越弱；反之，共轭碱的碱性越强，则其共轭酸的酸性越弱。 根据该物质的酸碱解离常数，可以判断一个物质水溶液的酸碱性： 对于弱酸，水溶液显酸性，pH7；弱酸Ka越大，溶液pH越低； 对于弱碱，水溶液显碱性，pH7；弱碱Kb越大（或其共轭酸Ka越小），溶液pH越高； 对于两性物质，比较此物质的作为酸的Ka和作为碱的Kb大小。如果KaKb，则溶液显酸性；如果KaKb，则溶液显碱性； 碱金属和碱土金属离子，卤素离子（除F-外），硝酸根为中性，pH=7.0。 例7-1 利用课本附录表3-1和表3-2，给下列各组物质的水溶液（相同浓度）按pH大小排序： （1）H3PO4，HAc，CCl3COOH，NH3·H2O，H2O2，H3BO3 （2）NaCl，NaHSO4，NaNO3，NaOH，NaH2PO4，NaF （3）NH4HCO3，NH4Cl，NH4Ac，NH4HSO4，NH4OH 解答：（1）NH3·H2O是碱，其它是酸，其Ka大小的顺序是：CCl3COOH H3PO4 HAc H3BO3 H2O2，所以溶液pH顺序为：CCl3COOH H3PO4 HAc H3BO3 H2O2 NH3·H2O （2）Na+为中性离子，溶液酸碱性取决于阴离子酸碱性。Cl-、NO3-是中性；HSO4-是中强酸；OH-是最强碱；F-是弱碱；H2PO4-是两性离子，其酸Ka =Ka2 = 6.2×10-8，其碱Kb = Kw/Ka1=10-14/6.9×10-3 = 1.4×10-12，离子的酸性更强。综合结果，溶液pH顺序为：NaHSO4 NaH2PO4 NaCl = NaNO3 NaF NaOH. （3）NH4OH即氨水，是弱碱；(CH3)4NOH完全解离生成(CH3)4N+和OH-，是强碱；NH4HSO4中，HSO4-是中强酸；NH4Cl，Cl-是中性，而NH4+为弱酸；NH4Ac中，NH4+为弱酸（Ka = 5.6×10-10），Ac为弱碱（Kb = Kw/Ka=10-14/1.8×10-5 = 5.6×10-10），Ka 和Kb 相当，因此溶液为中性；NH4HCO3中，HCO3-为两性离子，其酸Ka =Ka2 = 5.6×10-11，其碱Kb = Kw/Ka1=10-14/4.2×10-7 = 2.4×10-8，其碱性比其酸性以及NH4+的酸性（Ka = 5.6×10-10）都强，因此NH4HCO3为弱碱性溶液，但碱性比氨水（Kb =1.8×10-5）要弱。 综合起来，溶液pH顺序为：NH4HSO4 NH4Cl NH4Ac NH4HCO3 NH4OH (C