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第十九章 滴定分析法 19.1 滴定分析法概述 19.2 酸碱滴定法 19.4 氧化还原滴定法 一、滴定分析法 将一种已知准确浓度的标准溶液滴加到待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法 1、基本术语： 滴定剂：已知准确浓度的标准溶液 滴定：将滴定剂通过滴定管滴入待测溶液中的过程 化学计量点：滴定剂与待测溶液按化学计量 关系反应完全的那一点（理论） 指示剂：滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂 滴定终点：滴定分析中指示剂发生颜色改变 的那一点（实际） 滴定误差：滴定终点与化学计量点之间的差别 2、滴定分析的方法及特点 特点： 1.简便、快速，适于常量分析（1%） 2.准确度高（±0.2%） 3.应用范围较广 方法： 酸碱滴定，配位滴定，氧化还原滴定，沉淀滴定等 二、滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式 1、要求： a.反应定量、完全 b.反应迅速 c.具有合适的确定终点的方法 d.必须有合适的消除干扰的方法 2、主要方式： 直接法：标准溶液直接滴定待测物 返滴定法 置换滴定法 间接法 返滴定法 先加入一定量的过量标准溶液，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应定量完成以后，再用另一种标准溶液滴定剩余的标准溶液的方法（剩余滴定法） 适用：反应较慢、试样为难溶于水的固体或无合适指示剂 例：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOH标液 返滴定 置换滴定法 加入适当试剂与待测物质反应，使其被定量地置换成另外一种可直接滴定的物质，再用标准溶液滴定此生成物。 适用：无明确定量关系的反应 间接法 通过另外的化学反应，以间接方式滴定被测物含量 适用：不能直接与滴定剂起化学反应的物质 三 、标准溶液的配制、基准物、基准溶液 对基准物的要求: (1) 纯度高(杂质质量分数0.02%) (2)物质组成与化学式应完全符合 (3)性质稳定 (4)具有较大的摩尔质量 §19.2 酸碱滴定法 以酸碱反应为基础的滴定分析方法，又称中和滴定法。 平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一物种的浓度 分析浓度：溶液体系达平衡后，各种物种的平衡 浓度之和（总浓度c） 分布分数： δ = [某物种的平衡浓度] / 分析浓度 1.一元弱酸（碱）溶液中各种物种的分布 练习 例1：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.10mol/L）中HAc和Ac-的分布分数及平衡浓度 解： 讨论 Ka一定时，δHA和δA-与pH有关： pH↓，δHA↑，δA-↓ pH = pKa，[HA] = [A-] pH ＜ pKa，HA为主 pH ＞ pKa时，A-为主 2.多元弱酸溶液中各种物种的分布 讨论 pH = pKa1；[H2C2O4] = [HC2O4-] pKa1 ＜ pH ＜ pKa2 ：以HC2O4-为主 pH = pKa2：[HC2O4-] = [C2O42-] pH ＞ pKa2：以C2O42-为主 推测三元酸中各物种的分布分数计算式 二、酸碱溶液中H+浓度的计算 质子条件式（PBE） 零水准物质的选择 a．溶液中大量存在的 b．参与质子转移反应 质子条件式书写方法 零水准左边——得质子后产物 零水准右边——失质子后产物 根据质子得失相等原则列出质子条件式 例4 写出NaNH4HPO4溶液的质子条件式 例5 浓度为c的强酸HB水溶液的质子条件式 例6 写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式 例7 混合酸 （1）总浓度为c1的HCl和总浓度为c2的弱酸HA混合液的质子条件式 （2）总浓度分别为c1和c2的两种弱酸HA和HB混合液的质子条件式 （一）强酸强碱溶液pH值的计算 1．强酸（c） 2．强碱（Cb ） 精确式 （二）弱酸弱碱溶液pH值的计算 1．一元弱酸碱溶液 （1）一元弱酸（Ca） PBE： 其中： 代入后解方程仍很麻烦。实际上，可根据具体情况进行合理的处理，采用近似法进行计算。 2．多元弱酸碱 （1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为Ca 若