5.分布系数质子条件 (Modified).pptVIP

* * 第三章 滴定分析的基本理论 一、酸碱平衡中各组分的分布系数 1.酸碱质子理论 H2CO3与HCO3-为共轭酸碱对 1)酸碱的定义 分布系数 [H+]的计算 条件稳定性常数的计算 氧化还原平衡中的有关计算 酸—— 能给出氢质子的物质 碱—— 能接受氢质子的物质 H2CO3 H++HCO3- H++CO32- HCO3-与CO32-为共轭酸碱对 酸碱反应的实质: 质子的转移 酸比共轭碱 多一个正电荷 2）酸碱的形式 NH4+ — H+ + NH3 H6Y2+ —— H+ + H5Y+ 阴离子 HCO3- —— CO32- 中性分子 H2CO3 —— HCO3- NH3 阳离子 3)酸碱离解常数之间的关系 酸或碱在水中发生的质子转移反应 离解 HAc + H2O == H3O+ + Ac- Ka= —————— [H+][Ac-] [HAc] Ac- + H2O == HAc + OH- Kb= —————— [HAc][OH-] [Ac-] Ka越大，酸性越强 Kb越大，碱性越强 水合氢质子 共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系是: Ka×Kb=Kw 二元酸， 有 H2CO3 —— HCO3- —— CO32- Ka1 Ka2 Kb1 Kb2 即 Ka1Kb2=Ka2Kb1=Kw 2.酸碱溶液中各组分的分布 平衡浓度: 1）几个概念 某种型体平衡时的浓度 [ ] 分析浓度: 各种型体平衡浓度之和, 型体: H3PO4 —— H2PO4- —— HPO42- —— PO43- Zn2+ + Y == ZnY Fe3+ + e == Fe2+ 如0.1mol/L HAc：CHAc= 某种型体占其总浓度的分数 分布系数: 酸度: 溶液中[H+] 即总浓度C [HAc]+[Ac] =0.1 δ= —— [ ] C ∵ Ka1Ka2, Kb1Kb2 ∴最强的酸对应的共轭碱___ 最弱的酸对应的共轭碱___ 最弱 最强 分化中使用的试剂，多为弱酸（碱），在溶液中有多种形式 人体血液:pH7.35-7.45 pH 7.30 酸性体质 分布系数的作用： 定量说明溶液中各组分的分布情况 求溶液中各组分的平衡浓度 2）一元弱酸各型体的分布系数 ∵ CHAc=[HAc]+[Ac-]=[HAc]+ ———— [HAc]Ka [H+] = ——— ∴δHAc [HAc] CHAc δAc =———— [Ac-] CHAc Ka= ———— [H+][Ac-] [HAc] pH4.74, 主要存在形式是 —— pH4.74，主要存在形式是 —— pH=pKa=4.74时， δHAc = δAc = 0.5 = [H+] [H+]+Ka ———— = Ka [H+]+Ka ———— 随pH的增大 增大 ——— 减小 ——— ———— [HAc]Ka [HAc] —————— [H+] [HAc]+ = 很重要 一元弱碱NH3 : = --———- [OH-] [OH-]+Kb δNH3 3)多元酸各型体的分布系数 如: H2A = ——— Ka [H+]+Ka pKa1=3.04,pKa2=4.37 [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δH2A= —————————— [H+]2 [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δHA-= ————-————— [H+] Ka1 [H+]2+[H+]Ka1+Ka1Ka2 δA2-= ——————————— Ka1Ka2 为了用酒石酸氢钾沉淀形式检出K+，应控制pH=？ 为什么KCN只能在碱性条件下使用?（电镀时CN-做络合剂） pKa=9.21 HCN==========H++CN- 为何草木灰（K2CO3）不能与氮肥（NH4HCO3）混合使用? pKa=9.26 NH4+==========H++NH3 食品膨松剂:塔塔粉(酒石酸钾) pH=4.6—4.8时才能形成膨松安定的泡沫 δNH4 =? δNH4 =? 二、 酸碱溶液中[H+]的计算 式中各项以[H+]、C酸、C碱及K代入，得精确式， 1.质子条件式 proton balance equation PBE 选参考水准： 将其他组分与参考水准比较： 在PBE中，不应出现作参考水准的物质 例 HAc 参考水准 H2O HAc 得质子产物 失质子产物 +H + H3O + -H + OH- -H + Ac - PBE： [H +]=[OH -]+[Ac -] ——表示在质子转移反应中得失质子数相等的数学表达式 定义 作用: 推导[H+]的计算公式 写出PB