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4.7 非水溶液中的酸碱滴定法 概 述 续前 4.7.1 非水滴定的基本原理 1. 非水溶剂的分类（根据酸碱质子理论）： A. 质子性溶剂：能给出质子或接受质子的溶剂 1)酸性溶剂 2)碱性溶剂 3)两性溶剂 B.非质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质子的溶剂 1)偶极亲质子性溶剂 2)惰性溶剂 C.混合溶剂 酸性溶剂：具有较强的给出质子能力的溶剂 例如：甲酸，醋酸，丙酸，硫酸 特点：酸性＞H2O，碱性＜H2O 适用：滴定弱碱性物质 作用：酸性介质，能增强被测碱的强度 碱性溶剂：具有较强的接受质子能力的溶剂 例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺 特点：碱性＞H2O，酸性＜H2O 适用：滴定弱酸性物质 作用：碱性介质，能增强被测酸的强度 两性溶剂：既易给出质子、又易接受质子的 溶剂 例如：甲醇，乙醇，乙丙醇 特点：碱性、酸性与水相似（给出质子、接受质子 两种能力差不多，与水相似） 适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质 作用：中性介质，传递质子 偶极亲质子性溶剂：溶剂分子中无转移性质 子，与水比较几乎无酸性，亦无两性 特征，但具有较弱的接受质子的倾向 和程度不同成氢键的能力 例：酮类，酰胺类（二甲基甲酰胺，DMF）， 腈类，吡啶类 特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力 适用：弱酸或某些混合物的滴定介质 惰性溶剂：溶剂分子不参与酸碱反应， 也 无形成氢键的能力 例：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳 特点：不参加酸碱反应 作用：增大溶解度，良好的区分溶剂 适用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释 溶质，增大滴定突跃 混合溶剂：质子性溶剂与惰性溶剂混合 例：冰醋酸-醋酐，冰醋酸-苯——弱碱性物质滴定 苯-甲醇——羧酸类的滴定 二醇类-烃类——溶解有机酸盐、生物碱和高 分子化合物 特点：使样品易溶，滴定突跃↑ ，终点变色敏锐 2. 溶剂的性质→主要针对质子性溶剂★ ★ ★ （1）溶剂的酸碱性（对溶质酸碱性影响最大） （2）溶剂的离解性 （3）溶剂的极性 （4）均化效应和区分效应 ☆ （1）溶剂的酸碱性→对溶质酸碱性影响最大 1）酸HA溶在溶剂SH中，有质子转移反应： 注：HA的表观酸度决定于HA的固有酸度和溶剂的固有碱度 溶剂SH碱性越强，HA的酸性越强，离解反应越完全 2）碱B溶在溶剂SH中，有质子转移反应： 续前 注：B的表观碱度决定于B的固有碱度和溶剂的固有酸度 溶剂SH酸性越强，B的碱性越强，离解反应越完全 续前 结论 物质的酸碱性强弱与其自身授受质子能力 及溶剂授受质子能力 有关 碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强 溶剂的酸碱性影响滴定反应的完全度 （2）溶剂的离解性（除惰性溶剂） 溶剂固有酸常数 反映溶剂给出质子能力 例： 续前 例： 水溶液（Kw =1.0×10-14 ） NaOH （0.1000mol/L） → HCL （0.1000mol/L） SP前0.1%： [H+]=10-4.3，pH＝4.3 计量点后过： [OH－]=10-4.3，pH=pKw-pOH=14－4.3＝9.7 pH = 4.3 ～9.7，⊿pH = 5.4 乙醇溶液中（Ks =1.0×10-19.1） C2H5ONa （0.1000mol/L） → HCL（0.1000mol/L） 计量点前0.1%，剩[C2H5OH2+]=10-4.3，pH* = 4.3 计量点后过: [C2H5O－]=10-4.3，pH* =pKs-pOH= 19.1－4.3＝14.8 pH* = 4.3 ～ 14.8，⊿pH* = 10.5 滴定突跃范围↑ ↑ 续前 续前 （3）溶剂的极性（介电常数） 在介电常数较小的非水溶剂中，溶质分子解离分为两步进行：电离和离解 续前 结论： 溶剂极性↑，ε↑，f↓，离解能量↓，越 易于离解成离子，酸性↑ 溶剂极性↓，ε↓，f ↑ ，离解能量↑ ，越 难解离，溶质多形成离子对 （4）均化效应和区分效应★ ★ ★ 1）均