第四章 解离平衡.ppt

第四章 解离平衡 §4-1 酸 碱 理 论 一、S. A. Arrhenius的电离理论及其局限性 三、路易斯酸碱理论 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱碱B溶液中，存在B和H2O之间的质 子转移反应： B-(aq) + H2O ? HB + OH- (aq) 达到平衡时： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就 越强。 3.稀释定律 以弱酸（HB）的质子转移平衡为例：设HB的初始浓度为c，离解度为α，则 HB ＋ H２O ? H３O＋ ＋ B－ 初始浓度 c 0 0 平衡浓度 c－cα cα cα 上式称为稀释定律。它表示：一定温度下，同一弱电解质的解离度与溶液浓度的平方根成反比。溶液愈稀，解离度愈大；当浓度相同时，不同弱电解质的解离度与Ki的平方根成正比，即Ki愈大，解离度愈大。 二、多元弱酸的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： 三、两性物质的质子转移平衡 2. 两性物质溶液的 pH值计算 HB- 给出质子或得到质子得能力都很小，故 [HB-] ≈ c，当 c·Ka ≥ 20KW时 当 c·Ka≥ 20 KW， 且 c ≥ 20 Ka′ ，得最简式： 例：计算0.010 mol·L-1 NH4Ac溶液的pH，25℃时， Kaθ(HAc)=1.75×10－5，Kaθ(NH4+ )=5.7×10－10 解：因为 c·Kaθ(NH4+ ) ≥ 20 Kw 且c ≥ 20 Ka θ(HAc)， 可利用最简公式计算，溶液的 H3O+ 相对浓度 为： 四、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡： ? 若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac- 与 H3O+结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。 例：计算0.10mol·L-1HAc溶液的H+ 浓度和 HAc 的解离度。在该溶液中加入NaAc晶体，使NaAc 的浓度为0.10 mol·L-1时，计算溶液中的H+浓度和 HAc 的解离度。 (已知Kaθ(HAc)=1.75×10 -5) 解：(1)∵ c·Kaθ20Kw ，c /Kaθ380， ∴ 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。 例4-2 在 1 L 0.10 mol·L-1 HAc 溶液中加入0.10 mol NaCl晶体 (不考虑体积的变化）,计算溶液中 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度。 解：由于溶液中离子浓度较大， 需要用活度进行 计算。溶液的离子强度为： H3O+ 和 Ac- 的活度因子为： 当 HAc 的解离达平衡时： HAc 的解离度为： 计算结果表明：在 0.10 mol·L-1 HAc溶液中加入NaCl 晶体，当 NaCl 浓度为 0.10 mol·L-1 时，HAc的解离度由 1.3％ 增大到 1.7％，约为原来的 1.3 倍。 一、离子氛的概念 表观解离度 在强电解质溶液中，由于电解质全部解离，溶液中离子浓度较大，离子间的静电力使每一个离子都被周围电荷相反的离子包围着，形成了某一离子被带有相反电荷的离子包围的所谓离子氛。 在强电解质溶液中，浓度不低时，正、负离子还会部分缔合成离子对作为独立单位而运动，使溶液中自由离子的浓度进一步降低。 强电解质溶液的浓度越大，离子氛作用越强，解离度下降得越显著，因此这种表示溶液中离子间相互牵制作用的大小解离度被称为“表观解离度” 。 二、 活度和活度系数 (1) 活度:指溶液中离子的有效浓度。 (2) 活度系数： ，它反映了电解质溶液中离子之间相互牵制作用的强弱。γ越小，电解质溶液中离子之间相互牵制作用越强；γ越接近1，离子之间相互牵制作用越弱。 在稀溶液中，溶质B的物质的量浓度