有机化学第十一章.pptVIP

 酚的邻、对位上的氢原子特别活泼，可与羰基化合物发生缩和反应，按酚和醛的用量比例，可得到不同结构的高分子化合物。 酸催化 亲电取代 1.酸催化时的反应过程 比甲醛有更强的亲电性 邻羟甲基酚 （5）与羰基化合物的缩合反应 2.碱催化时的反应过程 碱催化成苯氧负离子 羟甲基 苯氧负离子比苯酚有更强的亲核性。 酚过量 醛过量 2,4--二羟甲基苯酚 2,6--二羟甲基苯酚 4,4’--二羟基二苯甲烷 2,2’--二羟基二苯甲烷 以上中间产物相互缩合生成酚醛树脂 其他酚(甲酚,二甲酚等)和醛(乙醛,糠醛)也可缩聚相似的酚醛树脂. 酚醛树脂可用做涂料、粘合剂及塑料等。酚醛塑料又称电木(电绝 缘器材)。 2,2’--二羟基二苯甲烷 2,6--二羟甲基苯酚 2,4,6--三羟甲基苯酚 11.4.3 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在 一般认为反应生成了络和物 不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。 如何证明在邻羟基苯甲醇（水杨醇） 中含有一个酚羟基和一个醇羟基？ 答：（1）加入与FeCl3，显色（蓝色），表明有酚羟基存在； 作业P270：第7题 （2）将邻羟基苯甲醇分别与NaHCO3和NaOH作用，该物质不溶于NaHCO3而溶于NaOH，酸化后又能析出，表明该物质显弱酸性（进一步证明有酚羟基）。 （3）与卢卡斯试剂反应生成混浊（证明有醇羟基,酚微 溶于水） —俗名石炭酸，有机合成的重要原料，用于制造酚醛树脂及其他高分子材料、药物、染料、炸药等。 例：苯酚催化加氢生成环己醇，可用来生产尼龙-66 11.5.1 苯酚 11.5 重要的酚 氧化得己二酸 —简称甲酚，有邻、间、对位三种异构体，存在于煤焦油中，沸点相近，不易分离。邻、对甲酚为无色晶体，间甲苯酚为无色或淡黄色液体，用于制备农药、染料、炸药、电木等。 11.5.2 甲苯酚 工业上甲酚可由 甲苯磺酸钠盐制备。 —无色固体，易氧化成醌。可由苯胺氧化成对苯醌后，再还原制备。 对苯二酚极易氧化成醌。对苯二酚是强还原剂，用作显影剂和高分子单体的防止聚合的阻抑剂。 11.5.3 对苯二酚 —有?-萘酚和?-萘酚两种异构体，由相应的萘磺酸钠经碱熔制备，是重要的染料中间体。 ?-萘酚用作杀虫剂，抗氧剂。 萘酚成弱酸性，与FeCl3发生颜色反应（ ?-萘酚呈紫色絮状沉淀，?-萘酚呈绿色）。 11.5.4 萘酚 苯醌：只有两个异构体——邻苯醌和对苯醌。 醌类是 一类环状不饱和二酮，它没有芳香性。其与二元酚在结 构和性质上有密切的联系。 可用价键理论分析无间位，（无法生成两个双键）。 （二）醌 11.8 苯醌 邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得 苯胺氧化可制得对苯醌 苯醌分子具有两个羰基，两个碳碳双键。即可发生羰基反应，也可发生碳碳双键反应。 （1）碳碳双键加成 —苯醌可与氢卤酸,氢氰酸和胺发生1,4-加成,生成1,4-苯二酚的衍生物. 2,3,5,6-四溴环己二酮 （2）1,4-加成 ——对苯醌能与一分子羟胺和二分子羟胺生成单肟或双肟。 与羟胺反应 苯醌单肟（wo)与对亚硝基苯酚的互变 互变异构体 (3) 羰基加成 对苯醌与对苯二酚可通过还原与氧化反应互变。 对苯醌与对苯二酚可生成分子络合物，称为醌氢醌，其缓冲溶液可用作标准参比电极。 对苯二酚的水溶液中加入FeCl3，溶液先呈绿色，再变棕色，最后也析出暗绿色的醌氢醌晶体。 （4）还原反应 (黄色) 醌氢醌(暗绿色) 无色 熔点 116℃ 171 ℃ 11.9 萘醌 — 维生素K1、K3为萘醌衍生物。 1,4-萘醌的制备1 1,4-萘醌的制备2 工业上用氧气氧化。 双烯合成 氧化 黄色挥发性固体 萘醌：有1,4-、1,2-和 2,6-三种异构体。 1,4-萘醌的用处 （1）磺化制萘醌-2-磺酸钠盐，工业上用作脱硫剂。 （2）2-甲基萘醌又名维生素K3，它与维生素K1都是良好的止血剂: 蒽醌可有9种异构体，已知的有三种(1,2-; 1,4-; 9,10-)，其中最重要的是9,10-蒽醌,简称蒽醌。 蒽醌的制备1 ——蒽氧化 蒽醌的制备2 邻苯二甲酸酐 傅-克反应 11.10 蒽醌 蒽醌性质很稳定，不易被氧化，不被弱还原剂（如亚硫酸）还原，但在保险粉的碱溶液中可被还原生成9,10 -二羟基蒽的血红色溶液，用来检验蒽醌的存在。 9,10-二羟基蒽 由于蒽醌分子中有两个羰基使相邻的两个