浙江大学分析化学 7.重量分析法.pptVIP

Gravimetry 已知:E0Hg22+/ Hg = 0.796V , Hg2+ +2e= 2Hg (p204) KSP(Hg2Cl2)=1.3× 10-18求: E0Hg2Cl2/ Hg E = E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg [Hg22+] = E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2)/[Cl-]2 =E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2) - 0.059lg[Cl-] 当[Cl-]=1Mol/L时 E = E0Hg2Cl2/ Hg =E0Hg22+/ Hg + 0.0295lg KSP(Hg2Cl2) =0.796 + 0.0295 ×lg(1.3 × 10-18)=0.268V 当[Cl-]=0.01Mol/L时, E= 0.268- 0.059lg0.01= 0.386V 第7章 重量分析法 7-1、概述 Introduction 一.方法的分类和特点 特点 7-2 重量分析对沉淀的要求 （一）对沉淀式的要求 （二）对称量式的要求 （三）对沉淀剂的要求 （一）对沉淀式的要求 1、溶解度尽量小——减少因沉淀溶解损失而影响准确度；BaSO4比PbSO4好 2、沉淀容易过滤与洗涤——需得到大颗粒； 3、纯度尽量高——避免杂质沾污，保证准确度； 4、便于转换为合适的称量式。 （二）、对称量式的要求 1、有确定的化学组成(与分子式完全相合) 2、有较好的稳定性，不受空气、水分、CO2等的影响； 3、分子量尽量大，使被测组分在称量式中所占比例尽量小，以减少称量误差。 （三）、对沉淀剂的要求： 1、最好是专属反应——选择性好； 2、尽量选择易挥发,易除去的沉淀剂——沉淀Ba用硫酸而不用硫酸钠。 Fe3+沉淀剂, NH4OH 比NaOH好. 3、得到的称量式分子量尽量大 §7-3 沉淀完全的程度与影响沉淀溶解度的因素 对于MA型微溶化合物Kap = [M+].[A-] = Kap /γ M+.γA- S0=[M+]=[A-] = (Kap / γ M+γA- )1/2 影响沉淀溶解度的因素 同离子效应（Co-ion effect） 盐效应 （Salt effect） 酸效应 （Acid effect） 络合效应 （Complexing effect） 其他因素(温度、溶剂、沉淀构型等) 同离子效应（Co-ion effect）——往饱和溶液中加一构晶离子使沉淀溶解度降低的效应 例：重量法测钡时加入的沉淀剂SO42-与Ba2+等量时，在200 mL水溶液中的溶解损失量为： BaSO4 = Ba2+ + SO42- S=[SO42-]=[Ba2+]= KSP1/2 若使Ba2+ 达到0.01 mol/L，则沉淀的溶解损失为： 必须让沉淀剂适当过量(宜挥发，过量50～100%为宜) （不宜挥发，过量20～50%为宜） 盐效应 （Salt effect）——由于有过量的强电解质存在而使沉淀溶解度增大并随电解质浓度的增加而增加的现象 原因——增加体系的离子强度,离子活度系数变小,使沉淀溶解度增大。离子电荷越高影响越大。 用同离子效应降低溶解度时沉淀剂不能过量太多。 [M+] . [A-] = S2 = Kap /γ M+.γA- S = (Kap /γ M+.γA-)1/2 酸效应溶液的酸度对沉淀溶解度的影响 酸效应对弱酸盐沉淀溶解度影响较大 对强酸盐沉淀溶解度影响不大 如果沉淀本身是弱酸,如钨酸, 硅酸,在强酸溶液中沉淀,在强碱溶液中溶解. 配位效应 （Complexing effect）——因溶液中含有能与构晶离子生成可溶性配合物而使沉淀溶解度增大的现象 例5. 计算AgI在0.01mol/L NH3中的溶解度. 其他因素 A、温度： （溶解度一般随温度升高而增大） B、溶剂:（在有机溶剂中的溶解度小） C、沉淀颗粒大小与结构：（“陈化”的依据） D、沉淀析出状态：（放置后过滤更有利） KspCoS(?)=4?10-21, KspCoS (?)=7.9?10-25 7-4影响沉淀纯度的因素 共沉淀 Definition——在实验条件下本来可溶于液相的物质被沉淀携带而混入沉淀之中的现象。 1、 表面吸附 2、混晶 3、吸留和包藏 后沉淀 Definition——溶液中某组份析出沉淀后，另一原本难以析出沉淀的组份在该沉淀表面继续析出沉淀的现象。 一、共沉淀 混晶 如果溶液中杂质离子与沉淀构晶离子的半径相同，晶体结构又相似，则易形成混晶。如BaSO4-PbSO4 ，AgCl-AgBr。混晶中杂质进入沉淀内部，不能用洗涤、陈化的方法除去。 机械吸留和包藏