物理有机pchapter6.pptVIP

Chapter 6 酸 碱 理 论 6.2.1 酸催化反应机理 6.2.2 普遍和专一的酸催化反应机理 Specific acid catalysis: 反应速率取决于反应物质子化的平衡。即只与水合氢离子（pH）及反应物浓度成正比，而与体系中其它结构的质子结合体无关。 例如：一些在稀的缓冲体系中进行的反应，其反应速率只取决于体系的pH，而与组成缓冲剂的酸性或碱性物质无关。这些反应的速率表达式中只与[H+]有关。 乙醛缩乙二醇的水解反应： General acid catalysis: 反应速率与溶液中每一种质子给体的浓度相关。 例如原醋酸乙酯的水解反应： 判断反应催化类型的方法： 测定pH值为常数而缓冲溶液浓度改变时反应的速率常数。此时[H+]为常数，而缓冲溶液中的弱酸浓度变化了。观察其反应速率： Specific acid catalysis: General acid catalysis: 反应速率改变 反应速率不变 若一个反应只经历一个质子化的中间体与其共轭碱的平衡，反应往往是专一酸催化的。因为此时平衡位置是溶剂化质子浓度作用的结果，在其速率表达式中只出现一个与酸有关的部分。 如下情况，发生普遍的酸催化反应： 1、反应物R与质子给体D－H通过氢键{D-H‥R}，然后再与底物Z反应： 2、决速步骤的质子转移是从酸而不是溶剂化的质子： 3、在速控步的质子转移之前，反应物与酸之间存在一个平衡： Specific acid catalysis: General acid catalysis: 决速步中有质子转移 决速步中无质子转移 6.2.3 Bronsted catalysis law: α表明该反应对于催化步骤中结构变化的敏感程度。而这种结构变化往往是由酸引起的。 通常不同类型的反应其α值不同。 Hydrolysis of an enol ether: 6.2.4 碱催化反应的机理 碱催化反应的机理可能有两种： 第一种可能：有一个反应物失去一个质子的预先平衡反应，即真正的碱催化反应，如硝基甲烷的质子交换反应： 第二种可能：溶剂阴离子比溶剂本身具有更强的亲核性，表现出一种亲核的催化。如环氧乙烷的碱催化水解： 6.3 硬软酸碱理论 6.3.1 广义酸碱的分类 1963年，R. G. Pearson提出用硬软（HSAB）的概念来整理路易斯酸碱： 硬酸： 受电子原子体积小，有效正电荷高，可极化性低，电负性高，即对最外层电子束缚紧，其价电子层没有未共用电子对；用分子轨道理论描述是LUMO能量高。 硬碱： 软碱： 给电子原子电负性高，可极化性低，外层电子束缚紧，难失去，难氧化，用分子轨道理论描述是HOMO能量较低 给电子原子电负性低，可极化性高，外层电子束缚松，易失去，易氧化，HOMO能量高。 软酸： 受电子原子体积大，有效正电荷低或等于零，可极化性高，电负性低，即对最外层电子束缚松，常具有易于激发的d电子；用分子轨道理论描述是LUMO能量低。 6.3.2 硬软酸碱软硬度及其作用原理 酸碱软硬度主要取决于原子（或离子）的大小、电荷或氧化态的高低、电子结构以及取代基的性质 碱的硬软度： 同主族：中心原子越大、电负性越小，碱的软度越大； 软度： 同周期：电负性越大，可极化性越小的负离子，其软度越小； 软度： 可极化性越大，其软度越大，硬度越小； 硬度： 硬软酸碱原理（HSAB）： 硬亲硬，软亲软，硬软交界就不管 HSAB的理论基础： G. Klopman：根据量子力学的前沿分子轨道微扰理论 戴安邦：以元素的电离势或电子亲合势为参数，以原子势作为另一个参数，提出酸碱硬软度的势标度 刘祁涛：应用粒子的电荷数与半径之比（Z/r)和电负性（X）两个参数得出酸碱硬软度的键参数标度 6.3.3 硬软酸碱理论的应用 有机化合物的稳定性： Pearson把有机化合物看成是酸碱络合物： 硬酸——硬碱 硬酸——软碱 软酸——软碱 软酸——硬碱 * * 6.1 酸碱理论 在阿伦尼乌斯电离理论的基础上提出的酸碱理论是：“酸、碱是一种电解质，它们在水溶液中会离解，能离解出氢离子的物质是酸；能离解出氢氧根离子的物质是碱。”由于水溶液中的氢离子和氢氧根离子的浓度是可以测量的，所以这一理论第一次从定量的角度来描写酸碱的性质和它们在化学反应中的行为，指出各种酸碱的电离度可以大不相同，有的达到90％以上，有的只有1％，于是就有强酸和弱酸；强碱和弱碱之分。强酸和强碱在水溶液中完全电离；弱酸和弱碱则部分电离。阿伦尼乌斯还指出，多元酸和多元碱在水溶液中分步离解，能电离出多个氢离子的酸是多元酸；能电离出多个氢氧根离子的碱是多元碱，它们在电离时都是分几步进行的。这一理论还认为酸碱中和反应乃是酸电离出来的氢离子和碱电离出来的氢氧根离子之间的反应：H+＋OH-