催化在有机合成中的新进展.docVIP

均是精品，欢迎下载学习！！！ 催化在有机合成中的新进展 彭秀琴 （湖南化工职业技术学院，湖南 株洲 412004） 摘要:近年来，过渡金属催化的卤代芳烃与各种亲核试剂的偶联反应已成为构筑C-C或C-杂原子键的有效手段，例如著名的Suzuki、Kumada、stille、Negishi等生成C-C键的偶联反应等。 最近，C-H键Hunan Chemical Industry and Vocation Technology College, Hunan Zhuzhou 412004) Abstract:The coupled reaction was the utility method to comstruct C-C or C-heteratom link between halogeno-aromatic hydrocarbon and various kinds nucleophilic reagent by transition metal catalysis in recent years. For example, the famous Suzuki、Kumada、stille、Negishi,et.al. Recently there are some breakthrough in C-H link straight activation and function aspects. This paper introduce some progress in this area. Keywords: C—H link activation transition metal catalysis 烷烃(或称饱和烃)是天然气和石油中主要的、但却利用很不充分的成分。利用这种成分的困难在于C-H键相对来说很不活泼，这使得人们难以向其中有选择地插入功能性基团。但是过去的20年里，在用过渡金属来催化活化C-H键方面有很多成功的案例，其中一些反应是在非常温和的条件下进行的1 芳基C-H键可转化为C-C, C-O, C-N和C-X (XF, Cl, Br, I) 键。相比之下，直接将C-H键C-B键的研究进展更快。烷烃、、C-H键C-B键已经可以得到高产率和高选择性，在材料科学、CpFe(CO)2(Bcat) (Cp= cyclopentadienyl 环戊二烯基 , cat = 1,2-O2C6H4) 在甲苯中得到87% 的PhBcat。但与烯烃反应时得到烷烃硼酸酯和烯烃硼酸酯的混合物，与烷烃反应没有目标产物。他们接着报道了Mn(CO)5(Bcat) 弥补了这一缺陷。Hall和Hartwig 通过结合实验及计算方法研究了相关反应的机理。他们认为σ-型烷烃络合物的酸性C-H到碱性硼基的转移伴随着电荷密度从金属中心到硼的空P-轨道的转移，从而导致连接两个结构的C-H键的断裂。产生的硼σ-络合物，硼基和氢基在反式结构。硼σ-络合物旋转使B-C键形成，同时金属硼化物解络合。Lam和Lin得到了平行的计算结果，称之为氧化加成过渡态（OATS）。4 1999年，Hartwing 及同事报道了第一个烷烃与B2pin2（bis(pinacolato)diboron） 的反应。这类Cp*Re(CO)3催化反应选择性很好，都发生在伯碳上。更特别的是这种戊烷/甲基环己烷和B2pin2的光化学催化反应在2atm的CO条件下稳定，只有一种反应产物。通常金属络合物首先失去一个配体，和碳氢键发生氧化加成，接着插入一个不饱和的小分子化合物，然后消去金属络合物，得到官能团化的产物。要使XY和RH的插入反应能够催化进行，底物XY的选择相当重要，必须使总反应在热力学上有利，即△G O(通过移出产物或外加能量，如光照，也可使△G0的反应进行)．要使氧化加成顺利进行，金属络合物必须具有一个σ类型的分子轨道和一个含有孤对电于的高能量的分子轨道，这对孤对电子在反应中可转移至H～C键的σ*轨道．根据元素周期表筛选来看，金属Ru具有很好的催化效果. 2006年，Hartwig报道了Cp*Ru(CO)3的催化反应，发现除[Cp*Ru(OMe)]2外，其他的Cp*Ru络合物对辛烷的催化效率都很高。 Cp*Rh络合物是目前此类反应最活泼的催化剂。2000年Chen 和 Hartwig 在研究这一系列Cp*M络合物时用η4-芳基和石蜡做配体因为这些配体比CO更容易在热条件下解络。通常杂原子（例如N和O）会活化杂化上?位的C-H键，在很多金属络合物存在时都会断裂。但是在Cp*Rh络合物催化下，杂环的这种性质却不会影响具有最小空间位阻的伯碳上的反应。同时，给电子能力强的C-H键更易