第九章-醇酚醚.pptVIP

?下列结构也和高碘酸反应 (3)片呐醇重排 Pinacol重排 Pinacol Pinacolone (频哪酮 ) Pinacol重排机理 ?驱动力：有更稳定的质子化酮生成 ?不对称的频呐醇： 原则：哪个脱羟生成的碳正更稳定就质子化哪个羟基 ?哪一个基团迁？ * * 第九章 醇酚醚 §9.1醇 一、定义、分类和命名 (一)定义 醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍生物 (二)分类 根据和羟基相连的碳原子的类型： 伯醇 仲醇 叔醇 一级醇(1o醇) 二级醇(2o醇) 三级醇(3o醇) 根据分子中烃基的类别： 可分为脂肪醇、脂环醇和芳香醇。 又可分为饱和醇和不饱和醇。 脂肪醇： 脂环醇: 芳香醇: 饱和醇 不饱和醇 醇 烯醇：不稳定，容易转变为较稳定的醛或酮。 ?根据分子中所含羟基的数目分为： 一元醇、二元醇和多元醇。 乙二醇 丙三醇（甘油） 环己六醇 肌醇 两个羟基连在同一碳上的化合物不稳定，这种结构会自发失水。 (三)命名 1 普通命名法 (简单的一元醇) 烃基名称 + “醇” 异丙醇 叔丁醇 苄醇 2 系统命名法 饱和醇:选择直接含有羟基的最长碳链作主链，从离羟基最近的一端开始编号。 4-甲基-2-戊醇 2-苯基乙醇 5-甲基-3-己醇 不饱和醇，选择含不饱和键并直接连有羟基的最长碳链作主链，碳原子的编号从离羟基最近的一端开始。称为某烯醇 2-丙烯醇 2-乙基-2-丁烯-1-醇 羟基在1-位的可以不写 2-乙基-2-丁烯醇 羟基和碳环相连，应以环醇为母体命名。 2-环己烯醇 多元醇，应选取尽可能多带羟基的碳链为主链。 乙二醇 丙三醇（甘油） 2,3-二甲基-2,3-丁二醇 2-羟甲基-1,4-丁二醇 顺-1,2-环戊二醇 二、结构 sp3杂化 109o 110o 108.9o 0.11nm 0.143nm 分子中的C—O键和O—H键都是极性键 三 醇的性质 (一) 物理性质 状态和气味： 直链饱和一元醇:C1-C4 有酒味的流动液体；C5-C11 不愉快气 味的油状液体；C12及以上的为无臭无味的蜡状固体 沸点: 一元醇的沸点比相应的烷烃高得多 相同碳原子数的一元醇，直链醇比支链醇沸点高； 随着碳原子数的增加，醇的沸点和烷烃接近。 水溶性: 3C以下的醇和叔丁醇，可以与水混溶，丁醇在水中的溶解度为8%，10C以上的醇几乎不溶于水。 ?分子中羟基越多，在水中的溶解度越大，沸点越高。 结晶醇的形成: 低级醇能和一些无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO4等）作用形成结晶醇，亦称醇化物。 (二) 化学性质 醇的化学性质主要由羟基官能团所决定，同时也受到烃基的一定影响，反应的部位有 C—O、O—H、和C—H。 1.羟基氢的性质（弱酸性） 与活泼金属的反应 ?烷氧基钠:（强碱、强亲核试剂） 反应活性：甲醇 1o醇 2o醇 3o醇。 其他活泼金属也可以和醇反应。 叔丁醇钾是强碱性试剂，亲核性相对弱一些；异丙醇铝用于氧化还原反应中。 2. 醇羟基被取代 (1)与HX反应 氢卤酸的活性次序：HI HBr HCl； 醇的活性次序： 烯丙式醇，苄基醇 3o醇 2o醇 1o醇。 Lucas试剂(浓盐酸和催化剂ZnCl2) 叔醇在室温下很快出现浑浊，并分层； 仲醇要5-10分钟后出现浑浊； 伯醇在室温下放置几小时，也看不到卤代烃生成。 适用范围：六个碳以下的醇。 P265 反应机理： 烯丙式醇、叔醇、大多数仲醇，反应是按SN1历程进行的。 大多数伯醇是按SN2历程进行的。 好离去基 空间位阻大的伯醇是按SN1历程进行的。 原因：反应是以SN1历程进行的 。这类重排反应称为瓦格涅尔-麦尔外因（Wagner-Meerwein）重排，是碳正离子的重排。 (2)与卤化磷的反应 PCl3反应产率低 ? 机理 好离去基 可进一步参与溴代 产物不重排 反应的立体化学特征：构型反转。 构型翻转 构型保持 ?反应有两种立体选择性（与溶剂有关） 与SOCl2反应机理 1（醚为溶剂，构型保持） SNi机理（ Substitution Nucleophlic internal, 分子内取代机理） 紧密离子对 与SOCl2反应机理 2（有吡啶参与，构型翻转） 氯代亚硫酸酯 好离去基 3. 酯化反应 硝酸酯 亚硝酸酯 硫酸氢酯 硫酸二酯 硫酸二甲酯和硫酸二乙酯都是重要的烷基化试剂。 醇与有机酸的酯化反应，将在羧酸衍生物中讨论。 4. 消除反应 (1)分子内消除脱水 叔醇最容易脱水，仲醇次之，伯醇最难。 反应的