第十一、二讲氧化还原滴定3.pptVIP

* 8 * 22 * 22 * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * pH， I， 吸附能力 沉淀表面积大 * 碘标准溶液 配制：I2溶于KI浓溶液→稀释→贮棕色瓶 As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I- NaOH H+ NaHCO3 pH ≈8 I3- I2+KI = I3- K = 710 标定：基准物As2O3 标准溶液的配制与标定 Na2S2O3标准溶液 抑制细菌生长 维持溶液碱性 酸性 不稳定 S2O32- 杀菌 赶 赶 CO2 O2 →分解 →氧化 →酸性 S2O32- S2O32- S2O32- 不稳定→ HSO3-,S↓ ↓ ↓ (SO42- ， (SO32- ) S↓） 避光→光催化空气氧化 煮沸 冷却后溶解 Na2S2O3·5H2O 加入少许 Na2CO3 贮于棕色 玻璃瓶 标定 蒸馏水 Na2S2O3标定 S2O32- I-+S4O62- 酸度 0.2~0.4 mol·L-1 间接碘量法，用K2Cr2O7 、 KIO3等标定 淀粉: 蓝→绿 避光 放置 Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3++3I2+7H2O 碘量法应用示例——铜的测定 测定中涉及的反应： 2Cu2+ + 4I－ = 2CuI? + I2 2S2O32－ + I2 = S4O62－ + 2I－ pH 3~4 近终点加淀粉和KSCN SCN－ + CuI = CuSCN? + I－ KI的作用：还原剂、沉淀剂、配位剂。 * 铈量法 优点: 纯、稳定、直接配制，容易保存， 反应机制简单，滴定干扰小 指示剂: 自身指示剂（灵敏度低）， 邻二氮菲亚铁 应用: 金属低价化合物，如亚铁盐等 Ce4+ + e = Ce3+ φ? =1.45V 酸性条件下滴定还原性物质 四、 其他方法 溴酸钾法 BrO3- + 5Br- + 6H+ = 3Br2 + 3H2O 3Br2 + 6I- = 6Br - + 3I2 3I2 + 6S2O32- = 6I- + 3S4O62- BrO3- + 6e + 6H+ = Br- + 3H2O ( φ q - - 3 BrO /Br)=1.44V) 直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb3＋）等 溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用 高碘酸钾法 H6IO6+H++2e=IO3-+3H2O φ? = 1.60V 亚砷酸钠－亚硝酸钠法 测定钢中的锰 1. 按反应式计算 2. 根据电对电子得失计算： 氧化剂总得电子数＝还原剂总失电子数 5.5 常用氧化还原滴定的计算 例 KMnO4法测定HCOOH I2＋Mn2+ I- (过) s2o32- I- + S4O62- HCOOH CO32-+MnO42-+ MnO4-(剩) OH- KMnO4-(过) 歧化 MnO2 MnO4- H+ Na2S2O3 2S2O32- S4O62- 1 S2O32- 失1e +5e -2e -2e 根据等物质的量规则： 5n(KMnO4) = n (Na2S2O3) + 2n (HCOOH) 氧化剂 KMnO4 MnO4- Mn2+ 1 MnO4- 得5e 还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失2e 氧化剂总得电子数 ＝ 还原剂总失电子数 总结 1 氧化还原反应电对及Nernst方程 2 条件电位及计算 3 氧化还原反应进行程度与速度 4 氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂 5 常用的氧化还原滴定法 lg φOx/Red = φ? + * 3 * 3 * sp 时电位的计算 ? ? ? ? * ?? ?? * 化学计量点电位?sp计算通式 则: +) ?? ?? ?? ?? ?? ?? * 因此： ? ? * 滴定百分数 电对 电位(V) 9 Fe3+/Fe2+ ?=0.68+0.059lg(9/91)=0.62 *50 Fe3+/Fe2+ ?=0.68 91