非水溶液中的酸碱滴定.pptVIP

非水溶液中的酸碱滴定 夏雨 如被测物质的 或 太小，不能准确滴定；许多的有机物在水中的溶解度太小，滴定受到限制等。如果用合适的非水溶液作为滴定介质,就可以克服这些困难 . 影响Ka 或Kb 的因素：除溶质本身的性质有关，还与溶剂的酸碱性和溶剂 的介电常数的大小有关。 同一种酸，当出在不同溶剂中时，如果溶剂接受质子的能力强，那么酸就容易将质子转移给溶剂离解程度就比较大，反之亦然。总之，碱性溶剂中，酸的强度增大，酸性中，酸的强度变小。 碱类似。。 溶剂的介电常数 我们通常说的酸碱离解是分两步的: HA+HS≒[H2S+·A-]≒H2S+ A- 第一步是电离, 由于静电引力.形成离子对.再在溶剂分子的作用下离子离解 . 但要使正负离子分开 就要能量.而这能量就是由离子的溶剂化所提供的 故溶剂的介电常数大,离子对就容易离解(提供的能量大) . 我们通常说的离解指总的离解平衡, Ka = 式子中的[H2S+] 和 代表已经离解的溶剂化的离子的浓度,而[HA]包括未电离的HA, 和未离解的离子对H2S+·A- 如果溶剂的介电常数很小 形成大量的离子对, Ka也会不大的.但没有离子对时介电常数的影响就很小了如:NH4+ 综上所述 两性溶剂的选择： 1滴定弱酸时应该选用碱性溶剂，滴定弱碱时应该选酸性溶剂 ； 溶剂的 KS 要小 溶剂的介电常数 要大 滴定弱碱时常用冰醋酸作溶剂 。它是酸性溶剂， 它的KS=3.6*10-15比水小， 但是它的介电常数小多以离子对的形式出现，它们的离解常数不可能很大，但介电常数小同样会使滴定产物也以离子对为主要存在形式，所以介电常数小的缺点就不突出了，优点是主要的，如 我们可以滴定Ka =10-12的弱碱， 滴定弱碱时，要用酸性滴定溶剂，一般用冰醋酸，并选在其中最强的酸HCLO4。一般是70%—72%的HCLO4的水溶液。水是一种弱碱对要测的碱有干扰。我们用乙酸酐除去水。但乙酸酐不应过多 实验： HCLO4的冰醋酸标准液 配置方法 0.1N标准液 在冷到25OC以下的900毫升冰醋酸中缓缓加入72%（W/W）的HCLO4试剂8.5毫升（14.5克）混均，在滴加9.5克乙酸酐仔细混均冷到室温，用冰醋酸稀释成1000毫升，放置24小时使乙酸酐与水充分反应完全。。 标准液浓度标定 用邻—苯二酸氢钾做基准物 称取已在110 OC干燥2小时的邻—苯二酸氢钾做基准物约0.2克与滴定瓶总，加入25毫升冰醋酸使其完全溶解，加入2滴0.2%结晶紫的冰醋酸溶液, 用HCLO4标准液滴定到指示剂变为稳定的蓝色，取同样的同一溶剂做一空白滴定，并从实际值之中扣除空白滴定值，每20.42毫克邻—苯二酸氢钾做基相当与一毫升0.1NHCLO4标准液 HCLO4的酸性比HA强 在其中为强酸 1 温度????温度变化对滴定介质冰醋酸影响较大，冰醋酸的凝点为15.6℃，当室温低于15.6℃，滴定液就会凝结在滴定管中，因此滴定温度应控制在20℃以上。冰醋酸的膨胀系数较大，为0.0011℃，即温度改变1℃，体积就有0.11%的变化，所以当使用与标定温度相差在±10℃以内，可根据下式将滴定液浓度加以校正C1=C0/1+0.0011（t1－t0）；如使用与标定温度相差在10℃以上，或滴定液放置一个月以上，使用时应重新标定。如条件允许，可单独安排或隔出一个房间，安装空调，作为非水溶液滴定室，标定溶液与测定供试品在相同条件下进行，可避免温度影响，使测定结果更加准确。 在上述溶液中乙酸酐与冰醋酸的体积比一般是1：110—1：33 的冰点150C 当乙酸酐对冰醋酸的比例达到1:1时冰点即降到-12.40C 对冬季操作较为方便. ??2 水分????由于水分的存在，将严重影响电位滴定曲线的突跃的指示剂颜色的变化(水成碱性)，影响终点的灵敏度，所有仪器，供试品中均不得有水分存在，所用的试剂的含水量均应在0.2%以下，必要时应加入适量的醋酐以脱水。????冰醋酸在使用前，宜作空白试验，方法：取冰醋酸5～10ml于50ml锥形瓶中，加结晶紫指示液1滴，应为紫色，加高氯酸滴定液（0.1mol/L）1滴,即应变为黄绿色，若为蓝色，则表示有水分存在，可加醋酐脱水，或加醋酐后重蒸一次。 这试剂直接与乙酸酐混合