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高精度能量模型（Gaussian98） Molecular Modelling Experiments (4) ——预测简单分子的热化学性质 1.高精度能量模型计算的目的 不同理论方法和基组的计算精度不同。本实验讨论得到非常精确能量计算结果的方法——高精度能量模型的计算。高精度模型的建立，能够使关于能量的计算精度达到~2kcal/mol。本实验中采用高精度模型预测简单分子热化学性质，主要讨论原子化能，电子亲和势，离子化能和质子亲和能的计算。 原子化能：分子与组成分子的原子的能量差，如对于PH2，其原子化能为E(P)+2(E(H))-E(PH2) 电子亲和势：指体系增加一个电子后能量的变化，计算方法为中性分子和其阴离子的能量差。 离子化能： 离子化能指体系减少一个电子的能量的变化，计算方法为中性分子和其阳离子的能量差距。 质子亲和能：质子亲和能为体系增加一个质子后的能量变化，计算方法为分子与在其基础上增加一个质子的体系的能量差距。 2.计算理论模型简介 G2，CBS-4，CBS-Q方法是包括了一系列采用特别方法处理的计算的组合，可以提供精确的能量计算结果。理论模型一般采用的热力学数据和试验值的差来评价模型的优劣。 2.1G2分子基(Molecule Set)方法以及缺陷及对缺陷的解释 G2分子基是在55个原子化能，38个离子化能，25个电子亲和势和7个质子亲和能的基础上发展的。这个分子基有很多优点，如： 该分子基包含了大量的原子；该分子基包含了大量的特殊体系，如离子，开壳层体系等，使得其能够得到精确的热力学结果。其缺点是： 1)．误差产生于模型假设中的缺陷； 2).其所处理的分子体系小，推广到大的体系是必须要小心； 3).不是所有的键型都支持的，比如不包括环状分子，没有C-F键；只能研究前两周期原子，推广到其他原子，如过渡金属可能会有问题。 2.2 Gaussian-1和 Gaussian-2理论 Gaussian-1和Gaussian-2方法是在优化好的结构上对能量进行修正。 2.2.1Gaussian-1 (G1)方法的处理步骤 第一步：采用HF/6-31G(d)产生初始的几何构型和频率分析得到零点能ZPE，矫正因子0.8929 第二步：从上一步的优化结果开始，采用MP2(Full)/6-31G(d)进行几何优化。所得几何构型用于后面的计算 第三步：计算基态能量Ebase，在上一步得到的几何结构上采用MP4/6-311G(d，p)计算。得到的数值在后面进一步矫正 第四步：增加弥散函数，采用MP4/6-311G+(d，p)计算基态能量，与上一个数值比较得到dE+ 第五步：增加高级极化函数，采用MP4/6-311G(2df，p)计算基态能量，与第三步的数值比较得到dE2df。如果该数值为正，则设该项为零 第六步：采用QCISD(T)/6-311G(d，p)计算基态能量，差值为dEQCI 第七步：矫正第六步的结果，dEHLC=-0.00019na + -0.00595nb，其中na，nb是处于alpha和beta自旋状态的电子的数目 按照上述步骤可以得到的G1能量 EG1 = Ebase + dE+ + dE2df + dEQCI + dEHLC + ZPE 这样得到的EG1和QCISD(T)/6-311+G(2df，p)得到的结果近似，但速度要快的多。 2.2.2Gaussian-2 (G2)方法的处理步骤 在G1的基础上，增加处理步骤 第八步：运行MP2/6-311+G(3df，2p)能量计算， dEG2 = dE+2df - dE+ - dE2df + dE3d2p 将G1方法中的2df项进行修正，由于所需要的MP2计算可以在前面找到，最终的dEG2的计算可以表示为：dEG2 = E(8) - E(5，MP2) - E(4，MP2) + E(3，MP2) 其中数字代表进行的步骤，后面的方法为该步骤中该理论的能量值。 第九步：将G1中的dEHLC修正，增加0.00114nb，记为dHLC G2能量为 EG2 = EG1 + dEG2 + dHLC 2.3完全基组方法(Complete Basis Set Motheds，CBS) 该计算方法名称本身代表了对从热力学头算方法的最大误差来源-对基组的切断的修正。与G2理论一样，该方法的能量也是通过一系列的修正得到的。计算方法基于如下的原理：对总能量的连续的贡献随着微扰的等级升高而降低，比如对于氧分子体系解离能的计算，精确到0.001Hartree，用SCF方法需要6个描述，而MP2方法需要3个，更高等级的微扰只需要2个。CBS方法基于此而随着计算理论等级的增加采用较小的基组。 CBS方法采用成对中性轨道扩张的渐进收敛，从有限元基组外推建立完全基组CBS方法一般包括大基组的HF