物理化学-第二章(2).pptVIP

* 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化! 第二章 第二章习题 第4题 一导热良好的固定隔板将一无摩擦绝热活塞的绝热气缸分成左右两室,左室中充入1 mol A ， 右室中充入2 mol B ，设A 和B均为理想气体且A为单原子气体，B为双原子气体，起始温度均为300 K，压力均为101.325 Pa，始态如图所示，图中C为销钉，pe为50.663Pa。 若将绝热活塞上的销钉C拔掉，求平衡时，该过程的功及体系的熵变。 若拔掉销钉后使其可逆膨胀至pe，则该过程的功和体系熵又为何值。 A B pe C 关于热力学第二定律两种说法的等效性 反克劳修斯过程 + 热机 = ? 反开尔文过程 + 致冷机 = ? 从熵的角度反过来看克氏说法和开氏说法 (1) 假设实现了克劳修斯反过程，即有一定的热量dQ从低温热源（T1）传到高温热源（T2），而不引起其他变化。则，对此两热源构成的孤立体系： (2) 假设实现了开尔文反过程，即可从温度为T的单一热源取出热量dQ做功，而不引起其他变化。则对此孤立体系： “熵恒增” = “能贬值” 设某系统，温度为T 时可输出热量Q，其周围介质温度为T0， 可构成卡诺热机的效率： 产生的机械功： 热量中不可用部分： 设先将热量Q 传给温度为T’ (TT’T0)的另一物体，然后在此物体和介质之间借助卡诺热机将热量Q取出。 产生的机械功： 热量中不可用部分： 以上两种情形相比，能量不可用部分的增量为： 温度为T 和T’ 两个物体构成的体系进行热量Q传导时的熵增为： 则能量不可用部分的增量也可表示为： 因此 熵可作为能量不可用程度的度量 熵增过程导致的后果是“能量贬值” 有序能 无序能 ? 热 功 熵有可能用来衡量系统的无序程度 S = klogW——墓碑上的公式 学术之争 玻耳兹曼： 从原子论的角度探讨微观机制。 奥斯特瓦尔德：坚守热力学唯象观点的壁垒，不敢越 雷池一步。 1906年，玻耳兹曼以自杀结束学术之争 此前一年，爱因斯坦发表布朗运动重要论文 1908年，奥斯特瓦尔德宣布： “原子假说已经成为一种基础巩固的科学理论” “不可能性”的正面价值(1) 永动机不可能； 任何机器都不可能具有大于1的效率； 没有两个热源的热机的不可能工作的； 绝对零度是不可能达到的； 光速的不可逾越性（相对论）； 粒子的不可区分性（量子统计）； 不可能同时测准一个粒子的位置和动能（量子力学） ； … … “不可能性”的正面价值(2) “不可能性”的建立，说明现实世界蕴涵着某种出乎意料的内在关联，导致了某些人类长期怀有的美梦的破灭。 热力学、相对论和量子力学，都起源于发现了这些不可能性。 以“不可能性”为基础同样可以来表述自然界的规律。它们既标志出一种已到达其极限的探索的终止，同时也开辟了许多新机会。 关于“成功”与“失败” （1） 卡诺的故事 1796年生，1832年因患霍乱，英年早逝。 1824年，28岁的卡诺提出“单独提供热不足于给出推动力，必须还要有冷。没有冷，热将是无用的”（卡诺，〈关于火的动力及专门生产这种动力的机器的见解〉） 1878年，卡诺的部分遗稿发表。写于1824-1826年间的笔记中，卡诺已认识到热与功具有当量关系，并对其数值进行了估计。 “他撇开了这些对主要过程无关紧要的次要情况，而构造了一部理想的蒸汽机（或煤气机），这样一部机器就象几何学上的线和面一样是决不能制造出来的。但是它按照自己的方式起了象这些数学抽象所起的同样的作用，它表现了纯粹的、独立的、真正的过程” （马克思恩格斯全集，Vol. 3，p. 590, 人民出版社，1966年） 关于“成功”与“失败” （2） 迈耶（1814-1878) 论述了机械能、热能、化学能、电磁能、辐射能之间的转化。最早勾画出能量守恒定律的主要轮廓。 焦尔（1818-1889） 孜孜不倦的实验物理学家，精确测定热功当量，奠定了能量守恒定律的实验基础。 亥姆霍兹（1821-1894） 给出了能量守恒定律明确的数学表达式。 为能量守恒定律树立的纪念碑上还应加上这样的铭文：“纪念为实现永动机奋斗而失败的人们！” 2.1 自发变化的共同特征 2.2 热力学第二定律 2.3 卡诺循环与卡诺定理 2.4 熵的概念 2.5 克劳修斯不等式与熵增加原理 2.6 熵变的计算 2.7 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 2.8 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 第二章主要内容 2.9 变化的方向和平衡条件 2.10 ?G 的计算示例 2.11 几个热力学函数间的关系 2.12 克拉贝龙方程 2.13 热力学第三定律与规定熵 第二