bj分子筛调变技术开发的进展-f.pptVIP

分子筛调变技术的进步及其对提升炼油和石油化工过程效益的作用-应用研究如何创新 中石化石油化工科学研究院 舒兴田 2009年10月 分子筛 分子筛主要是由硅、铝、磷等元素的原子通过与氧键合，搭建成晶内具有丰富空间、结构多种多样的一类无机结晶材料。因为孔径在分子尺度范围内，所以称之谓分子筛。作为吸附剂和催化剂，被广泛应用于石油和化学工业。 分子筛催化材料 大部分炼油和石油化工过程是催化加工,这些过程所涉及的催化材料多种多样。其中，分子筛作为催化剂经过四十多年的研究与开发，已经在炼油和石油化工过程中得到广泛的应用，产出了巨大的经济效益和社会效益。 国际分子筛协会(IZA)批准的分子筛结构 IZA批准的分子筛结构 已经工业化应用于催化过程的分子筛材料 FAU: FCC, HT, Alkylation, Transalkylation，Acylation MFI: FCC, HT,Alkylation, Transalkylation， Dewaxing,isomerization, Disproportionation,Aromatization,Oligomerization； Oximation,Oxidation,Hydroxylation,Hydration, Rearrangement, Amination；MTP BEA: FCC,HT,Alkylation,Transalkylation,Acylation, Oxidation MOR: Isomerization，Transalkylation,Amination MWW: Alkylation,Transalkylation EUO: Isomerization FER: Isomerization AEL: Isomerization TON: Isomerization CHA: MTO,Amination 分子筛调变的必要性 同一结构的分子筛可以用于不同的催化过程；不同结构的分子筛，有时为了调节产品质量和分布，也可以用于同一催化过程。 分子筛在用于催化过程之前均需要调变。通过调变，可以提高材料在所应用过程的催化性能，这对于资源的高效利用和过程效益的最大化等均具有重要作用。 内容 过去四十多年，石科院在分子筛调变方面作了大量研究，就我参与组织并已经成功工业应用的四种分子筛作简要介绍，内容包括: SREY分子筛（FAU）的研制 ZRP-1分子筛（MFI）的开发 双孔结构纳米Beta分子筛在乙苯合成中的应用 HTS钛硅分子筛（MFI）在改善氧化反应选择性、活性和稳定性新方法的发现 结束语 SREY分子筛（FAU）的研制 SREY分子筛指在水蒸气气氛下焙烧（湿焙）制备的REY分子筛，作为主活性组分用来配制催化剂，主要用于蜡油催化裂化（FCC）过程 。 SREY分子筛（FAU）的研制 背景 六十年代中，FAU型分子筛在FCC的成功应用称之为炼油工业史上的一次‘革命’； 七十年代中我院已经成功研究出用‘两交两焙’方法制备的REY，满足了FCC加工对分子筛材料高热稳定性的需要,得到迅速推广，为当时炼油工业取得良好的效益做出重要贡献； 但是‘两交两焙’工艺，流程长、能耗高、收率低；引入的RE2O3量大，FCC反应过程的生焦率高。 能否开发活性稳定性相同、反应性能更好的REY分子筛及其更短的制备流程工艺？ SREY分子筛（FAU）的研制 Y型分子筛的稳定性和生焦率 影响稳定性的因素： --Si/Al比，晶粒大小，晶体结构完整性，Na含量等，但是稀土离子交换可以显著增加Y型分子筛的活性稳定性； --稀土离子在Y型分子筛中的位置，提高稀土离子在Y型分子筛中小笼（六角棱拄体和β笼）的占有率可以进一步增加分子筛的稳定性。 降低生焦率： 需要减稀土含量，降低Y型分子筛的平衡晶胞常数，降低酸密度，减缓氢转移反应（HTA） -生成催化焦的主要反应。 只有提高稀土离子小笼的占有率，才可能兼顾高稳定性和低生焦率。 SREY分子筛（FAU）的研制 技术路线 传统技术—通过多次焙烧提高稳定性 水合稀土离子（直径约0.79nm）容易与主孔道中Na离子交换，但是在水溶液中要进一步通过六圆环（直径约0.22nm）与小笼中（六角棱拄体和β笼）的阳离子交换很困难，需要加热焙烧(干焙),进行固态离子交换。 水合稀土离子（以镧为例）加热逐步失去物理和化学水,最终生成双原子组成的稀土离子： SREY分子筛（FAU）的研制 与稀土结合的水合羟基越少，分子横截面积越小，