分析化学第六章6-1.pptVIP

Redox Titration 氧化还原滴定法 (Redox Titration) 是以氧化还原反应为基础的滴定方法。 氧化还原滴定法(Redox Titration)是滴定分析中应用最广泛的方法之一。 氧化还原反应的实质与特点 (1) 是电子转移反应 (2) 反应常分步进行 (3) 反应速率多较慢，且多有副反应 (4) 条件不同，反应产物不同 常用的氧化还原滴定方法 (1) 高锰酸钾法 (2) 重铬酸钾法 (3) 碘量法 (4) 亚硝酸钠法等 应用范围 （1）可直接测定 本身具有氧化还原性的物质。 （2）可间接测定 能与氧化剂还原剂定量发生化学反应的物质。 第一节 氧化还原反应 氧化与还原的基本概念 在一个氧化还原反应中 得到电子的物质 → 氧化剂 失去电子的物质 → 还原剂 氧化还原半反应 氧化还原电对 6.1.1 条件电位及其影响因素 氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标准电极电位(简称标准电位)来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。 根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应完成的程度。 电位越高 氧化态的氧化能力越强电位越低 还原态的还原能力越强 氧化剂 可氧化电极电位比它低的物质 还原剂 可还原电极电位比它高的物质 1. 标准电极电位(E?) 标准电极电位(E?) 是在特定条件下测得的，其条件是，温度25℃，有关离子浓度(严格的讲应该是活度)都是1mol/L(或其比值为1)，气体分压为1.0×105Pa。 对半反应aOx + ne- = bRed ， 其电极电位可表示为 为了讨论方便，我们将半反应式中各物质的系数视为1 2. 条件电位 考虑离子强度及氧化态和还原态存在的副反应两个因素: Fe3+ + e- = Fe2+ 25?C时,其电位为: 实际上，铁在1mol.L-1的盐酸溶液中，并不仅仅以Fe3+ 和 Fe2+两种型体存在。 Fe(III)： Fe3+ 、 FeOH2+ 、 FeCl2+ 、 FeCl2+等 Fe(II)： Fe2+ 、FeOH+ 、FeCl+ 、FeCl2等 一般我们只知道铁的分析浓度，却不知道Fe3+ 和 Fe2+的平衡浓度。 根据副反应系数?的定义： 条件电位：将cFe(III) = cFe(II)=1 mol.L-1时铁电对在1 mol.L-1 HCl溶液中的实际电位定义为条件电位。 推 广 条件电位(conditional potential): 它是在特定条件下，氧化态和还原态的总浓度均为1mol.L-1时，校正了各种外界因素后的实际电位。 注 意 标准电极电位与条件电位的关系，与配合反应中绝对稳定常数 K 和条件稳定常数 K’的关系相似。 引入条件电位之后，处理实际问题就比较简单，也比较符合实际情况。 例 题 计算在1 mol/L HCl溶液中，cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L , cCe(III)=1.00×10-3 mol/L时Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。 已知：半反应 Ce(IV)+e- = Ce(III) 在1 mol.L-1 HCl介质中的φ?’=1.28V 解： 半反应Ce(IV)+e-=Ce(III) 在1 mol/L HCl介质中的φ?’=1.28V， 则 φ=φ?’Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28＋0.059lg(1.00×10-2/1.00×10-3) =1.34(V ) 例 题 计算在3mol/L HCl溶液中，用固体亚铁盐将0.100 mol/L K2Cr2O7还原至一半时溶液的电极电位。 已知： Cr2O72-/Cr3+电极电位 在3 mol.L-1的介质中的φ ?’=1.08V 解： 溶液的电极电位就是Cr2O72-/Cr3+电极电位。 其半反应为：Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O 3 mol/L的介质中的E?’=1.08V。 当0.100 mol/L K2Cr2O7被还原至一半时： cCr(VI)=0.5×0.100 mol.L-1 =0.0500 mol.L-1 cCr(III)=2×0.0500 mol.L-1 =0.100 mol.L-1 故 φ = φ ?’Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lg(cCr(VI)/c2Cr(III) ) =1.08+(0.059/6)×