化学分析-03-4 第三章 第四节 氧化还原滴定法.pptVIP

五. 氧化还原滴定结果的计算 解： 例3. 含有钙盐溶液,将钙沉淀为CaC2O4, 经过滤、洗涤后, 溶于稀H2SO4中, 用0.004000 mol·L-1 KMnO4标准溶液滴定析出的H2C2O4 。计算KMnO4溶液对CaO及对CaCO3的滴定度各为多少？ T CaCO3/ KMnO4 = (5/2) c KMnO4 M CaCO3×10–3 = (5/2) ×0.004000×100.09×10–3 =1.001×10–3 g·mL-1 T CaO/ KMnO4 = (5/2) c KMnO4 M CaO×10–3 = (5/2) ×0.004000×56.08×10–3 = 5.608×10–4 g·mL-1 CaC2O4 + 2H+ Ca2+ + H2C2O4 解： 例4. 分析铜矿试样0.6000g, 滴定时用去Na2S2O3标准溶液20.00mL。已知1mL Na2S2O3相当于0.0042175gKBrO3。计算试样中以Cu及以Cu2O表示的含量。 标定反应为： =0.1500 mol·L–1 (1)由 求 解： (2)计算 及 测定反应为： 2Cu2+ +4 I- 2CuI + I2 从标准电极电位来看，不能反应. 但实际上反应进行的很完全，这是由于反应中生成了难溶物CuI，改变了氧化还原反应的方向.KSP(CuI) = [Cu+][I-]=1.1×10-12 例如:判断二价铜离子能否与碘离子反应： 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 若控制[Cu2+]=[I-]=1.0 mol·L-1 ，则： 此时ECu2+/Cu+ EI2/I- ,故Cu2+能够氧化I- 实验方法：试样→热HCl溶解→ SnCl２还原→钨酸钠(指示剂) → TiCl３还原(过量) →加Cu2+(催化剂)→加水→加入H2SO4＋H3PO4混酸→加二苯胺磺酸钠(滴定指示剂) →用K2Cr2O7标准溶液滴定→终点(绿色→紫色) 加入H3PO4的主要作用：与黄色的Fe3+生成无色Fe(HPO4)2-络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近化学计量点电位。 例1. 采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样0.3162 g 溶于HCl后, 以SnCl2将试液中的Fe3+还原成Fe2+。再0.2028 mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点, 用去21.46mL。计算试样中Fe的含量。 解： 预处理 Fe2O3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ 测定反应 例1. 采用氧化还原滴定法测定铁矿石中的铁含量。称取试样0.3162 g 溶于HCl后, 以SnCl2将试液中的Fe3+还原成Fe2+。再以0.02028 mol·L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定至终点，用去21.46mL。计算试样中Fe的含量。 测定反应 2Fe3+ + Sn2+ 2Fe2+ + Sn4+ wFe=(mFe/mS)×100%=( × ×MFe/ mS)×100% 预处理 Fe2O3 + 6H+ 2Fe3+ + 3H2O 解： = (6×0.02028×21.46×55.85×10-3/0.3162) ×100% = 46.12% §3-1 滴定分析法导论 第三章 滴定分析法 §3-2 酸碱滴定法 §3-3 络合滴定法 §3-4 氧化还原滴定法 §3-5 沉淀滴定法 §3-4 氧化还原滴定法 用Nernst方程计算氧化还原电对的电极电势 和 分别为氧化态和还原态物质的活度 一. 条件电势 Ox/Red E E cOx cRed E E 在25℃时，可将式写成： 引入活度系数γOx及γRed ; 并考虑副反应, 引入副反应系数 ?Ox及? Red, §3-4 氧化还原滴定法 一. 条件电势 γOx ? cOx γRed ? cRed 或 上式中的γ和α在特定条件下是一固定的数值, 因而可以将等式右端前两项合并为一个新常数 : 称为条件电势,它是在给定实验条件下,氧化态和还原态的总浓度均为1mol·L-1，校正了各种外界因素影响后的实际电势。 引入条件电势，Nernst方程式为： 外界条件对电极电势的影响主要表现在： 1．络合、沉淀等副反应使电对的氧化态或还原态的浓度降低； 2．有H+(或OH-)