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第八章-重氮化和重氮盐的反应 第四小组制作 8.1 概述 8.2 重氮化 8.3 重氮盐的反应 8.1 概述 8.1.1 重氮化反应定义 8.1.2 重氮盐的性质 8.1.3 重氮化的目的 8.1.4 重氮盐反应的分类 8.1.1 定义？ 含有伯氨基的有机化合物在无机酸的存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化。 例如： R—NH2+NaNO2+2HCl →R—N2Cl+NaCl+H2O 由重氮化制得的重氮盐，也即重氮化合物（diazo-compound） 是烷基与重氮基相连接而生成的化合物。 8.1.2重氮盐的性质 干燥的重氮盐不稳定，受热或震动易爆炸（四氟硼酸盐除外）。 重氮化合物对光不稳定，在光照下易分解。 脂肪胺的重氮盐极不稳定，在生成的过程就会分解，生成醇（分解过程中经过碳正离子，会有重排现象）。 8.1.3重氮化的目的 1、让脂环伯胺经重氮化-分解可以制得有用的扩环产品、缩环产品和环合产品。 2、可由重氮化制取一些稳定的重氮盐，可以用于印染行业或用作感光材料，特别是感光复印纸。 3、还可通过重氮盐反应制得一系列有用的中间体。 8.1.4重氮盐反应的分类 芳环伯胺和芳杂环伯胺的重氮盐在水溶液中，在低温下一般比较稳定，但具有很高的反应活性。这类重氮盐的反应可以分为两类： 1、 保留氮反应 2、放出氮反应 保留氮的反应？ 重氮基转化为偶氮基或肼胺，并不脱落氮原子的反应。 例如还原反应和偶氮反应。 实例 （还原反应） 重氮盐以氯化亚锡和盐酸（或亚硫酸钠）还原，可得到苯肼盐酸盐，再加碱即得苯肼。苯肼是常用的羰基试剂，也是合成药物和染料的原料。例如： Ar-N=NCl+4[H]→ Ar-NHNH2·HCl→ Ar-NHNH2 (苯肼) 放出氮的反应？ 即重氮盐中的重氮基被取代（可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子或基团取代），同时脱落两个氮原子放出氮气的反应。 例如：被氢基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解，放出氮气，并有酚生成。 实例 Ar－N2+X- + CH3CH2OH → Ar－H + CH3CHO + HX + N2↑ 8.2 重氮化 8.2.1 反应历程 8.2.2 反应条件 8.2.3 重氮化方法 8.2.4 重氮化设备 8.2.5 重氮盐的结构 8.2.1 反应历程 （1）活泼质点 芳伯胺在无机酸中用亚硝酸钠进行重氮化时，活泼质点与无机酸的种类和浓度有密切关系。 在稀盐酸中： 主要活泼质点：亚硝酰氯（ON-Cl） 反应式 NaNO2 + HCl →ON-OH + NaCl ON-OH + HCl → ON-Cl + H2O （2）在稀硫酸中， 主要活泼质点：亚硝酸酐（ON-NO2）， 反应式： 2ON-OH → ON-ON2+ H2O （3）在稀盐酸加少量NaBr或KBr， 主要活泼质点:亚硝酰溴（ON-Br）， 反应式： NaBr + HCl → NaCl + HBr ON-OH + HBr → ON-Br+ H2O （4）在浓硫酸中主要活泼质点：（ON+） 反应式： ON-OH + H2SO4→ON+ + 2HSO4- + H3O+ 上述各种活泼质点的活泼性次序是： ON+ ＞ON-Br＞ON-Cl＞ON-ON2＞ON-OH （2）反应历程 重氮化质点是亲点性的，被重氮化的芳伯胺是以游离分子态而不是以芳伯胺盐或芳伯胺合氢正离子态参加反应的。 重氮化反应历程是N-亚硝化-脱水反应，可简要表示如下： 结论 在稀硫酸中，反应很慢，一般在稀盐酸中进行。 有时加入溴化钠或溴化钾加速反应。 在盐酸中难于反应时，则需用浓硫酸。 8.2.2 反应条件 芳伯胺的重氮化是亲电反应，反应进行的难易与多种因素有关。 （1）低温反应 常取决于重氮盐的稳定性,。 一般在0-10℃？ 大部分重氮盐在低温下较稳定，在较高温度下重氮盐分解速度加快的结果。 亚硝酸在较高温度下也容易分解。 例如 对-氨基苯磺酸重氮盐稳定性高，重氮化温度可在10-15℃进行；1-氨基萘-4-磺酸重氮盐稳定性更高，重氮化温度可在35℃进行。 （2）无机酸的用量和浓度 酸的作用: ①溶解芳胺: ArNH2 + HCl —— ArNH3+Cl- ②产生HNO2：HCl + NaNO2 —— HNO2 + NaCl ③维持反应介质强酸性(PH2) 理论量：2mol HCl或1mol H2SO4 实际用量： 2.5～4mol HCl或1.5～3mol H2SO4 酸用量