有机化学教学之十四：含氮有机化合物.docVIP

???? 第十四章 含氮有机化合物 ?学习要求 ?1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X、OH） 性质的影响。 ?2．掌握胺的分类、命名和制法。 ?3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 ?4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 ?5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 ?6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 ?7．学习、掌握重要的分子重排反应。 ?? 分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多， 本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。 ?§14.1? 硝基化合物 ?? 硝基化合物一般写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸酯）。 ?14.1.1 分类、命名、结构 ?1．分类? （略） ?2．命名?? （与卤代烃相次似） ?3．硝基的结构 ? ? 一般表示为???????? （由一个N=O和一个N→O配位键组成）物理测试表明，两个 N—O键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N原子是以sp2杂化成键的，其结构表 示如下：? 　 　 　 ?14.1.2 硝基化合物的制备 见P430。 ?1．卤代烃与亚硝酸盐反应。 ?2．芳烃的硝化。 ?14.1.3 硝基化合物的性质 ?1．物理性质?? （略） ?2．脂肪族硝基化合物的化学性质 ?（1）还原??硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe、Zn、Sn和盐酸）或催化氢化为 胺。 ?（2）酸性?? ??? 硝基为强吸电子基，能活泼α- H，所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互 变异构，从而具有一定的酸性。例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为： 10.2、8.5、7.8 。 　 　 　 ?（3）与羰基化合物缩合 ? 有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。 　 　 　 ?? ?其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基 化合物发生缩合反应。 ?（4）与亚硝酸的反应 　 　 　 　 　 ? 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 ?3．芳香族硝基化合物的化学性质 ?（1）还原反应 ?? 硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 　 　 ?? 若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物 又在一定的条件下互相转化。见P432 ?（2）硝基对苯环上其它基团的影响 ?? ?硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯 环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活 性（亲核取代）增加。 ?? 1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 ?例如： ? ? ? 　 　 　 ?? 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代 苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433 ?? 2°使酚的酸性增强 ? 　 ? ? ?§14.2 胺 ?14.2.1 胺的分类和命名 ?1．分类 ? ? ? ?? ?2．命名? （P434~435） ??? 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。复杂结构的胺是将氨基和烷基 作为取代基来命名。季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。 ?14.2.2 胺的物理性质和光谱性质? （略） ?14.2.3 胺的结构 ?胺分子中，N原子是以不等性sp3杂化成键的，其构型成棱锥形。 　 　 　 ?故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体，可以分离出左旋体和右旋体。 ?14.2.4? 胺的化学性质 ?1．碱性 胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。 ? 　 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。 ? 　 胺的碱性强弱，可用Kb或pKb表示： ? 　 ? 碱性：? 脂肪胺? ?? 氨? ? 芳香胺 pKb?????? 4.70???? ????4.75?? ?8.40 ???????????见P440表14-2 ??? 脂肪胺?? 在气态时碱性为：? (CH3)3N? ?(CH3)2NH? ?CH3NH2? ?NH3 ?????????????????? 在水溶液中碱性为： (CH3)2NH? ?CH3NH2? ?(CH3)3N? ?NH3 ??? 原因：气态时，仅有烷基的供电子效应，烷基越多，供电子效应越大，故碱性 次序如上。在水溶液中，碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。 ?? ?溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的 作用）。胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，