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第14章 其它电化学分析法 14－1 电导分析法 14－2 库仑分析法 14－3 电化学生物传感器 14－1 电导分析法 定义：通过测定溶液的电导而求得溶液中电解质浓度的方法称为电导分析法 电导：电解质溶液中正、负离子在外电场作用下的迁移而产生的电流传导，是衡量电解质溶液导电能力的物理量。 影响因素：溶液的导电能力与溶液中正负离子的数目、离子所带的电荷数、离子在溶液中的迁移速度等因素有关。 分类：电导法和电导滴定法。 特点：1.电导分析法有极高的灵敏度。 2.由于溶液的电导并不是某一个离子的特性，溶液的电导是存在于溶液中所有各种离子单独电导的总和，只能测量离子的总量，而不能 鉴别和测定某离子及其含量，因此其选择性很差。 应用：此方法主要用于监测水的纯度、大气中有害气体（如SO2、CO2和HF等）以及某些物理常数的测定等。 一、基本原理 电导：电解质溶液的导电能力用电导G来表示，电导是电阻R的倒数。服从欧姆定律： 单位：西门子 S，1S=1?-1 ρ为电阻率，单位为欧姆厘米Ω·cm A—为导体截面积(单位为cm2) L—为导体长度(单位为cm) κ为电导率, 电阻率的倒数, 单位西门子每厘米S·cm-1 电导率κ的物理意义：相当于长度为1cm ，截面积为1cm2的导体的电导。对于电解质溶液，其电导率则相当于1cm3的溶液在距离为1cm的两电极间所具有的电导。 对一定的电导电极，面积A与电极间距离L一定，L/A为定值，称为电导池常数，用θ表示 由标准KCl溶液的电导率(查表)确定电导率和电导池常数 电导率κ与电解质溶液的浓度与性质有关。 （1）在一定范围内，离子的浓度愈大，电导率愈大。 （2）离子的迁移速度愈快，电导率愈大 （3）离子的价数愈高，电导率愈大 当外部条件固定时，对于同一电解质(2) (3)点是确定的，电导取决于溶液的浓度。 摩尔电导率(?m) 定义: 距离为单位长度的两电极板间含有单位物质的量的电解质的溶液的电导。 不同浓度、不同类型电解质导电能力的比较。 图中出现极大值的原因：随着溶液浓度的增大，单位体积内的离子数目增大，使溶液的电导随之增大，但当浓度增大到一定值时，因为离子间互相作用力加强，或者是电解质离解度降低，导致电导率下降 电解质溶液的摩尔电导均随溶液浓度降低而增大，当溶液无限稀释时，摩尔电导达一极限值，此值称为无限稀释摩尔电导，用λ°m表示。 电解质溶液无限稀释摩尔电导是溶液中所有离子无限稀释摩尔电导总和： λοm=λοm++λοm- ①λοm+表示正离子无限稀释离子电导 ②λοm-表示负离子无限稀释离子电导 在一定温度和溶剂下，λοm为一定值。该值在一定程度上反映了个离子导电能力的大小。 二、电导仪及电导的测量 电导是电阻的倒数，因此测量电导实际上就是测量它的电阻。 电导的测量装置包括电导池和电导仪。应以较高频率的交流电作为测量电导电源以降低极化效应 1．电导池：由两个电导电极构成。电导电极一般由两片平行的铂制成的 2．电导仪 电导仪是用于测量溶液电导的专用仪器，商品电导仪的型号有很多，根据其作用可分为平衡电桥式和直读式两大类。 若要求用电导率表示，根据下式进行换算 影响电导测量的因素 (1) 温度的影响 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2% (2) 溶剂的影响 25 ?C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 ?S· cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 ?S· cm-1 三、电导分析及其应用 1.直接电导法：直接根据溶液的电导与被测离子浓度的关系来进行分析的方法 主要应用于水质纯度的鉴定以及生产中某些流程的控制及自动分析 水质纯度的鉴定…… 一氧化碳与二氧化碳的自控监测 水质监测 工业上的锅炉用水及排放的废水、河流、湖泊，实验室用水等都需要对水的质量指标作监测。水的电导率是反映水质的很重要的一个指标。它反映了水中电解质的总含量——可溶性的无机盐类。但一些非导电物质，如有机物、细菌、藻类及其它悬浮杂质不能在电导率上反映出来。 2.电导滴定法：根据滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点 在滴定过程中，滴定剂与溶液中的被测离子生成水、沉淀或难离解的化合物，使溶液的电导发生变化，而在计量点时滴定曲线上出现转折点，指示滴定终点。 一般用于酸碱滴定和沉淀滴定 3.高频滴定 4.其他应用 平衡常数 难溶盐的溶解度 ………… 电导分析法具有操作简单，快速和不破坏试样等特点，因而获得广泛的应用。但是电导分析法的选择性差，所测得的电导是溶液中所有离子的电导之和，只能用于估算离子的总量，而不能区分和测