第四章分散体系的物理化学性质.pptVIP

在非水介质中，溶胶离子的电荷来源是粒子与介质间的摩擦。就象玻璃棒与毛皮摩擦可带电一样。 两相在接触时，对电子有不同的亲和力，这就使电子由一相流入另一相。一般而言，由两个非导体构成的分散体系中，介电常数较大的相将带正电。另一相则带负电。如：玻璃小球（ε=5～6）在水（ε=81）中带负电，在苯（ε=2）中带正电。目前尚无直接实验证据证明。 因此也有人认为在非极性介质中也免不了有微量离子存在，胶粒因吸附这些离子而带电。 5、摩擦带电 二、Helmholtz双电层模型 既然溶胶粒子都是带电的，那么粒子表面上这些电荷如何排列？弄清这一问题，对于深入了解溶胶的电性质很重要。 1879年，Helmholtz提出了平板双电层模型（当时人们对胶团的结构尚不清楚），他认为胶体质点的表面电荷构成双电层的一层，反离子平行排列在介质中构成双电层的另一层，两层电荷相互平行排列，好象一个平行板电容器，两板间距离为δ（δ很小，约为水化离子半径）。表面电荷密度σ为 式4-22 —两平板间的总电位差。 —介质的介电常数。 图4-5 Helmholtz双电层模型 若面积为A的表面上有q个电荷，则σ=q/A，如令Δx距离内的电位差为Δ ，由于δ很小，所以 式4-23 由于Helnholtz忽略了离子在溶液中的热运动性质，这个模型与胶体的电性质是矛盾的，从这个模型出发，不可能有电动现象发生，也区分不出表面电势 和电动电位（ ）。 表面电势：带电质点的表面与液体内部的电位差。 电动电势：固液两相发生相对运动的界面与液体内部的电位差，称电动电势或电势。 三、Gouy-chapman扩散双电层 1、Gouy-chapman假设 a、固体表面是平板型的，y和z方向无限大，而且表面电荷分布是均匀的。 b、离子扩散只存在于x方向，离子作为一个点电荷来考虑，它在双电层中的分布符合Boltzmann分布。 c、正负离子电荷数相等，整个体系为电中性。 d、在整个扩散层内溶剂的介电常数（ε）相同。 为了计算方便，还假设溶液中只有一种对称电解质，且正负离子介数均为Z。 图4-6 扩散层双电层示意图 2、电荷分布 若平板质点的表面电势为 ，溶液中距离表面x处的电势为 ，根据Boltzmann分布定律，该处的正负离子浓度应为 n0：溶液中 =0处单位体积中正负离子总数（二者应相 Z：离子价数 e：单位电荷 K：Boltzmann常数 T：绝对温度 上式表明扩散层内反离子与同号离子浓度不同，反离子浓度大于同号离子浓度，情况如图4-2所示，质点的表面电势越高，距离表面越近，这种差别越明显，质点周围的离子氛主要由反离子构成，影响双电层性质的主要是反离子。 扩散层内任一点单位体积内的电荷密度为： 式4-24 3、电势分布 根据Poisson公式，空间电场中电荷密度与电势 之间有如下关系 式4-25 是Laplace算符，代表 对于平板质点： 于是 式4-26 将前式（电荷密度）代入该式 由于该式是二阶微分方程，不易求解。若表面电势很低， （对于常见的25℃情形， ,相当于 25.7mv），此时 ，于是上式可 写为 式4-28 式4-29 方程的解为： 式4-30 ：为质点半径 r：为距球心的距离 对于球形质点： 式4-10 式 表明，扩散层内的电势随表面距离呈指数下降，其下降快慢由 决定， 是一个重要的物理量，其倒数具有长度的因次（也是Deby-Hückel理论中离子氛半径的倒数）。由于质点的表面电荷密度σ与扩散层中的空间电荷密度ρ有如下关系： 式4-31 将 式应用于上式 式4-32 将式4-12与式 （平行板电容器模型）比较， ，相当于手板电容器模型的板距，故通常将 称为双电层厚度。25℃时，电解质浓度为10-3mol时， 约为10nm，记住这个数值，可以很方便的估算其它浓度和价数的电解质溶液的 值。电解质浓度上升，或价的上升， 上升， 下降，双电层变薄。 式 是 很低的前提下得的结果，对于 不是很低情况，从式 求解（不去管它的数学推导过程），最后结果是： 式4-33 、 分别是 与 的复杂函数 由上述三个式子不易看出 与 的关系，但在几种特定条件