池的电动势及其应用ming4.pptVIP

* * § 7.10 分解电压 如上所述，对于?G 0的自发反应，可设计成原电池，产生电功，但对于?G 0的反应，必须对系统作功，例如加入电功，反应才能进行。电解反应即是其中一种。 在原电池放电与电解池电解时，都有一定量电流通过电极，电极平衡状态被破坏，电极过程为不可逆的，这种电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 右图是一个实验：在大气压力下，于1 mol·dm-3 的盐酸溶液中放入两个铂电极，电极两端的 电压由伏特计V测出，电流由安培计G测出，电位大小由可变电阻R的位置调节。当外加电压很小时，几乎没有电流，电压增加，电流仍增加很小。但当电压增到某一定值后，电流随电压的增加而急剧增加，如下图。 这时两极出现气泡。图中的D点所示电压，是使电解质在两极继续不断进行分解所须最小外加电压，称为分解电压。 在外加电压作用下，氢离子向阴极（负极）运动，在阴极被还原为氢气。 氯离子向阳极（正极）运动，在阳极被氧化为氯气。 但是，上述电解产物与溶液中的相应离子在阴极和阳极上又构成氢电极与氯电极，从而形成如下电池： 该电池的电动势与外加电压相反，称为反电动势。 当外加电压小于分解电压时，形成的反电动势与外加电压相等，本应当没有电流通过。但由于产生的氢气与氯气从电极向外扩散，使得它们在两极浓度略有减小，所以反电动势小于外加电压，电极上仍有微小电流通过。 当达到分解电压时，电解产物浓度达到最大，氢与氯的压力达到大气压力而呈气泡状态逸出。此时，反电动势达到极大值Emax。 这种外加电压等于分解电压时的两极的电极电势分别称为它们的析出电势。 若外加电压大于分解电压，则电流 I = ( V – Emax) /R ，R 指电解池电阻。 以下，我们由表列实验结果，来分析分解电压与原电池的电动势（即理论分解电压，由能斯特方程算得值）的关系。 电解质 浓度 c / mol · dm-3 电解产物 E分解 /V E理论/ V HCl 1 H2 + Cl2 1.31 1.37 HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 CdSO4 0.5 Cd + O2 2.03 1.26 NiCl2 0.5 Ni + Cl2 1.85 1.64 表：7.10.1 几种电解质溶液的分解电压（室温，铂电极） 中间三行分解产物均是氢气与氧气，实质是电解水， 电解质 浓度 c / mol · dm-3 电解产物 E分解 /V E理论/ V HNO3 1 H2 + O2 1.69 1.23 H2SO4 0.5 H2 + O2 1.67 1.23 NaOH 1 H2 + O2 1.69 1.23 由此可看出，用平滑铂电极时，实际的 E分解 常大于E理论 。即使将溶液、导线和接触点的电阻降到可忽略不计的程度，分解电压还是大于原电池电动势。这主要是由于析出电极电势偏离平衡电极电势的原因。为了对每一个电极上的过程进行深入的研究，应当研究电流密度与电极电势的关系。 平衡电极电势 E理论 析出电极电势 实际E分解 § 7.11 极化作用 1. 电极的极化 当电极上无电流时，电极处于平衡态，它的电势是平衡电极电势(可逆电极电势) 。当电极上的电流密度增加时，不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势偏离越来越远。 这种电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。 某一电流密度下电极电势与其平衡电极电势之差的绝对值称为超电势，以? 表示。? 的数值表示极化程度的大小。 ?阳 = |E阳 - E阳，平 | ?阴 = |E阴，平 - E阴| 极化产生的原因： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来