高分子化学第二章（逐步聚合反应）--简化形式.pptVIP

本章重点 逐步聚合反应的一般特点 平均功能度，凝胶化现象，凝胶点 相对分子质量的控制与稳定 无规预聚物，确定结构预聚物 逐步聚合反应机理，动力学：熟悉 重要的逐步聚合物的合成反应：熟悉 练习-作业 第二阶段的反应与直接酯化法第二阶段的反应相似，低聚物的末端羟基和末端酯基发生酯交换脱去乙二醇： 主要用于生产纤维、工程塑料、瓶和容器、薄膜 等。 (2)醇酸树脂 醇酸树脂通常由二元或多元羧酸与二元或多元醇的非线形缩聚反应合成，通过控制聚合反应投料比，并在p pc 时终止聚合反应，可得到可溶可熔的支化聚酯预聚物。 醇酸树脂中最常用的单体是邻苯二甲酸酐和甘油，聚合反应可示意如下： （3） 不饱和聚酯 不饱和聚酯是由二元醇、饱和与不饱和二元酸（或酸酐）熔融缩聚得到的低分子量（1500～2500）线形聚酯，如最简单的不饱和树脂可由马来酸酐和乙二醇熔融缩聚而得： 预聚物分子中加入苯乙烯等乙烯基单体(活性稀释剂)，使用时通过预聚物的不饱和双键与乙烯基单体的自由基共聚合反应来实现交联固化。 用途：玻璃纤维增强塑料（即玻璃钢）用于制造大型构件（汽车车身、小船艇、容器、工艺塑像）；与无机粉末复合，用于制造卫浴用品、装饰板、人造大理石等。 （4）聚碳酸酯 最重要的聚碳酸酯是双酚A型聚碳酸酯，根据所用单体的不同，其工业合成有光气法和酯交换法。 光气法所用单体为双酚A和光气： 合成工艺可采用溶液聚合（吡啶为溶剂）或界面缩聚，其中以界面缩聚最主。 缺点是光气为高毒性气体，难操作 。 酯交换法用的单体为双酚A和碳酸二苯酯（熔融缩聚）： 酯交换法无需使用溶剂、并可避免直接使用光气，可得到高纯度的聚碳酸酯，能满足一些对光学性能要求非常严格的应用。 但熔融聚合法由于很难将副产物苯酚从粘稠的聚合混合物中除去，难以获得高分子量的聚合物，而且双酚A在高温及OH-存在下不稳定，容易导致聚合产物变色。 用途： 聚碳酸酯具有优异的透明性、冲击性能和尺寸稳定性，应用广泛，包括压缩光盘、玻璃制品（门、窗、太阳镜、安全面罩、防爆玻璃等）以及汽车工业（仪表板及其零部件、挡风玻璃、车身外壳等）、医疗器械电子电气工业，用作绝缘插件、线圈框架、垫片等。 2.7.2聚酰胺 聚酰胺是指聚合物分子中单体单元是通过酰胺基相互连接的聚合物，脂肪族的聚酰胺又称尼龙。 合成聚酰胺的单体： 二元胺 + 二元酸 AA-BB型聚酰胺 氨基酸 或 环内酰胺 AB型聚酰胺 由于氨基酸单体的熔点高，难提纯、成本高，因此工业上的AB型聚酰胺主要由环内酰胺开环聚合合成。 命名 AA+BB型聚酰胺：在“聚酰胺”前缀后分别标上二元胺和二元酸所含的碳原子数。如 己二胺和己二酸聚合产物：聚酰胺-6,6（或尼龙-6，6） 己二胺癸二酸聚合产物：聚酰胺-6,10 （或尼龙-6，10） AB型聚酰胺：在“聚酰胺”后加注单体所含的碳原子数， 如由氨基己酸或己内酰胺得到的聚合物： 聚酰胺-6 （或尼龙-6） 合成 脂肪族聚酰胺一般在其熔融温度以上是热稳定性的，几乎无一例外地都是采用熔融聚合法。 为了精确控制等摩尔单体的量，一般首先将二元胺和二元酸在水溶液中反应得到聚酰胺盐，然后加热熔融聚合，以最重要的聚酰胺-6,6为例： 起始原料为二元胺和二元酸的水溶液，在高压釜中加压、升温进行预聚合。预聚反应完成后，在常压下进行熔融聚合 ，后期采用高温高真空的办法来除去小分子副产物以提高分子量。 全芳香族聚酰胺由于熔点高（ 500℃），不宜采用熔融聚合法制备，可以溶液聚合方式或界面缩聚方式进行。此时必须采用高活性的二元酰氯代替二元酸与二元胺进行聚合反应。 用途： 绝大部分的聚酰胺用于制造合成纤维（俗称锦纶），广泛地应用于制造布料、轮胎帘布、毡毯、绳索等。少部分聚酰胺用于制造塑料制品，主要应用于各种机械、化工设备及电子电气部件，如轴承、齿轮、泵叶轮、密封圈、垫片、输油管、电器线圈骨架、各种电绝缘件以及各种类型的管、棒、片材等。 芳香族聚酰胺具有高Tg（ 200℃）和高Tm（ 500℃），因而可作耐高温材料。 2.7.3 酚醛树脂 （略讲，参考p48-50） 苯酚和甲醛反应产物。 用酸或碱作催化剂时，反应机理不同，所得聚合物的分子形态也不同。在酸催化下，通过适当地控制投料比可得到线形酚醛树脂，而在碱催化下总得到非线形酚醛树脂。 f = 3 甲醛：f = 2 （