高分子化学第六章.pptVIP

TiCl4 + AlEt3→ TiCl3Et + AlEt2Cl TiCl4 + AlEt2Cl→ TiCl3Et + AlEtCl2 TiCl3Et + AlEt3→ TiCl2Et 2+ AlEt2Cl TiCl3Et → TiCl3 + Et· TiCl3 + AlEt3→ TiCl2Et + AlEt 2Cl 2 Et·→歧化或偶合 实际上的反应可能要更复杂，但可以肯定的是TiCl4烷基化、还原后产生TiCl3晶体，再与AlEt3发生烷基化反应形成非均相Ti-C引发活性中心。因此实际上可直接用TiCl3代替TiCl4。 6.3.2 Ziegler-Natta引发剂下的配位聚合机理 聚合机理的核心问题是引发剂活性中心的结构、链增长方式和立构定向原因。至今为止，虽已提出许多假设和机理，但还没有一个能解释所有实验现象。 早期有: 自由基聚合机理的假设 阴离子和阳离子聚合机理 实验结果证明，Ziglar-Natta引发的α-烯烃聚合不是传统的自由基或离子聚合，而是崭新的配位聚合。关于配位聚合的机理，在众多的假设中以两种机理模型最为重要，即双金属活性中心机理和单金属活性中心机理。 6.3.2.1 双金属活性中心机理 双金属活性中心机理首先由Natta1959年提出，该机理的核心是Ziegler-Natta引发剂两组分反应后形成含有两种金属的桥形络合物活性中心： 双金属活性中心 上活性中心的形成是在TiCl3晶体表面上进行的。α-烯烃在这种活性中心上引发、增长。 单体（丙烯）的p 键先与正电性的过渡金属Ti配位，随后Ti-C 键打开、单体插入形成六元环过渡态，该过渡态移位瓦解重新恢复至双金属桥式活性中心结构，并实现了一个单体单元的增长，如此重复进行链增长反应。 双金属活性中心机理一经提出，曾风行一时，成为当时解释α-烯烃配位聚合的权威理论，但它受到越来越多的实验事实冲击。同时，该机理没有涉及立构规整聚合物的形成原因。其中最有力的实验证据是I~III族金属组分单独不能引发聚合，而单独的过渡金属组分则可以。但双金属活性中心机理首先提出的配位、插入等有关配位聚合机理的概念，仍具有突破性意义。 6.3.2.2 单金属活性中心机理 单金属活性中心机理认为，在TiCl3表面上烷基铝将TiCl3烷基化，形成一个含Ti-C键、以Ti为中心的正八面体单金属活性中心： 单金属活性中心 单金属活性中心机理的一个明显弱点是空位复原的假设，在解释这种可能性时认为，由于立体化学和空间阻碍的原因，使配位基的几何位置具有不等价性，单体每插入一次，增长链迁移到另一个位置，与原位置相比，增长链受到更多配体（Cl）的排斥而不稳定，因此它又“飞回”到原位，同时也使空位复原。 显然以上解释仍然不具很强的说服力，有关空位复原的动力仍然是单金属机理讨论的热点。 6.3.2.3 非均相Ziegler-Natta引发剂全同定向原理 已肯定丙烯等α-烯烃全同定向聚合过程与非均相Ziegler-Natta引发剂的表面结构紧密有关。 典型的TiCl3/AlR3非均相引发体系的表面结构主要决定于TiCl3晶体的结构。TiCl3晶体有α、β、γ、δ四种晶型，其中α、γ、δ晶型的结构类似，都是层状结构（两层氯夹一层钛），具有较强的定向性；而β晶型为线型结构，虽然活性较大但定向性最差,一般不用于α-烯烃定向聚合。 TiCl3晶体结构示意图（●－Ti； ○－Cl； □－空位） 在α-TiCl3晶体中，钛原子处于氯原子组成的正八面体中心，而氯是六方晶系的致密堆积，在这种晶格中每隔两个钛就有一个钛是空的，即出现一个内空的正八面体晶格： 为了保持电中性（保持Ti/Cl比值为1∶3），处于TiCl3晶体表面边缘（图中用虚线标示的部分）上的一个Ti原子仅与五个而不是六个Cl原子键合，即出现一个未被Cl原子占据的空位（用□表示）。五个Cl原子中的四个与Ti原子形成比较强的Ti-Cl-Ti桥键，而第五个则与Ti原子形成相对较弱的Ti-Cl单键，当TiCl3与AlR3反应时，该